四氟化铀制取(preparation of uranium tetrafluoride)

从铀矿石或铀化合物生产四氟化铀的过程。前者是用硫酸浸出铀矿石，再经溶剂萃取、还原、氢氟酸沉淀和脱水的制取过程，属湿法制取四氟化铀，简称湿法。后者是在高温下使氟化氢气体与UO2反应，生成UF4，属干法制取四氟化铀，也称干法；也可用氢将UF6还原为UF4。这些方法都已用于工业生产，产品UF4为核纯级，是生产金属铀和UF6的原料。

干法 HF气体与UO2反应为：UO2(s)+4HF(g)⇔UF4(s)+2H2O(g) UO2的氢氟化反应为可逆反应。在298K温度下1mol铀反应的吉布斯自由能变化ΔGT为一130．5kJ，在873K温度下为一29．3kJ。影响UO2氢氟化反应速度的主要因素有温度、UO2的物理特性及HF的用量。用硝酸铀酰经脱硝、氢还原所得的二氧化铀(见二氧化铀制取)进行氢氟化时，在723K温度下的反应转化率只有70％，在823K温度下达85％，而在873K温度下达到90％。而用铀酸铵盐经低温煅烧、氢还原制取的UO2为原料进行氢氟化时，在723K温度下的反应转化率就达到100％，但再提高温度转化率反而下降。

要严格控制氢氟化的温度，以防止物料烧结，影响转化率。采用回转炉进行氢氟化时，宜采用以下温度制度：UO2进口端温度563～613K；UF4出口端温度813～863K。采用三段流态化炉时，第一段温度为673K，第二段温度为773K，第三段温度为873K。

氟化氢用量取决于所采用的设备，如采用移动床，氟化氢要过量50％～1()O％；采用流态化床则要过量20％～50％；而采用L型联合炉，氟化氢利用率高达98％。

UO2的氢氟化设备有固定床、移动床和流态化床三种类型。移动床有挡板式回转炉和螺旋推进式回转炉之分。流态化床有圆柱床、圆锥床及搅拌流化床等炉型。L型联合炉的水平段炉为回转炉。氢氟化炉管材料采用因康镍合金或蒙乃尔合金。

产品四氟化铀纯度为核纯级，含UF4 97％～98％、UO2F2 1％～2．5％、UO2 0．6％～2％、H2O<0．1％，松装密度3000kg／m³，适合用作生产金属铀和六氟化铀原料。

湿法矿石经硫酸浸出，叔胺萃取，所得负载铀有机相用含盐酸8mol／L的溶液洗涤，使负载有机相中的硫酸铀酰转化为氯化铀酰。再用含盐酸0．05mol／L的溶液反萃取，得含铀100～120g／L的反萃取液。反萃取液在汞阴极和铂阳极以及两极之间用膜隔开的电解槽内进行电解，将UO₂ ²⁺还原为四价铀。接着在368K温度下往经电解后的溶液中加氢氟酸，酸过量1～2g／L，使四价铀沉淀为水合四氟化铀(UF4•3／4H2O)。过滤所得的UF4•3／4H2O经水洗、干燥，最后在流态化床脱水器中于623K温度的氮气气氛下脱水，得产品UF4。产品含H2O<0．1％、UO2约1％、UO2F2约0．3％，松装密度2000～2300kg／m³，适用于生产六氟化铀。

六氟化铀转化 在工业上采用氢还原法，将经同位素分离具有不同²³⁵U丰度的UF6转化为UF4，反应为：

H2(g)+UF6(g)→UF4(s)+2HF(g)反应的 ΔG298K为一288．3kJ／molU。

²³⁵U丰度低的UF6，采用热壁反应器工艺进行还原。即将反应器顶部区预热至923K，然后将预热至450K的UF6和裂解NH3通入器顶。在反应过程中，反应器其余部分的温度维持在811K。反应产物UF4落入反应器底部，用螺旋输送器排出。

²³⁵U丰度高的UF6，采用冷壁反应器工艺进行还原。即将反应器的器壁预热至422～477K，然后将UF6、氢以及少量元素氟通入反应器内，利用元素氟与氢反应放出的热，达到还原反应所需的温度。还原反应产物UF4落入反应器底部，用螺旋输送器排出。