以金属盐水溶液为电解质进行提取或处理金属的电化冶金方法，简称电解，是一种将电能转变成化学能的过程。

电解工作原理示意图

工作原理

如图所示，由A和C两电极浸入含有Me⁺离子和X^-离子组成溶液的电解池中，在两极的上端分别与直流电源的正、负两极接通时，直流电源便起着一个电子泵的作用；将电子压入C，又从A将电子抽回电源。由于溶液中并不存在自由电子，因此当通过电流时，在电极一溶液界面上就会发生某种或某些组分的氧化还原，使得在C处消耗电子，而在A处放出电子。这个过程就是氧化一还原反应。电极C就是通常所说的阴极(和电源负极相接)，在它附近的离子或分子由于接受电子而被还原；而在阳极A处(与电源正极相接)，由于离子或分子产生电子而氧化。总的电解池反应是两个电极半反应的总和。当电解进行时，离子不断向两极迁移，正离子(阳离子)向阴极迁移，负离子(阴离子)则向阳极迁移。

金属离子的还原电位

从原则上说，只要电极电位足够负，任何金属离子都有可能在电极上还原及沉积。但当水溶液中某一基本组分的还原电位比金属离子的还原电位更正时，实际上便不可能实现金属离子的还原过程。例如电解NaCl水溶液时，是水分子被还原而不是钠离子被还原。根据水溶液中简单金属离子的电极过程实验测定的金属还原电位的大小，大致可以元素周期表中铬分族为分界线来划分其还原的难易，即位于铬分族左方的金属元素具有更负的还原电位不能在电极上还原；位于铬分族右方的各金属元素则具有较正的还原电位而较易被还原；位于铬分族各元素中除铬处，钨、钼则具有较负的还原电位而极难被还原。因此，利用这种由金属和金属离子所组成金属电极体系的电解过程，可制取到多种重要的金属和化工产品。

阴极过程及氢的超电位

可溶阳极电解和不溶阳极电解的阴极过程都是基于相同规律。生产实践用的不溶阳极多为Pb—Ag、Pb—Sb合金，阴极为纯金属，如锌电解沉积用的阴极为铝，而铜电解沉积阴极为纯铜(始极片)，电解液则为加有硫酸的硫酸盐水溶液。在不考虑电解液中有杂质存在的情况下，硫酸盐溶液的电解沉积体系可表示为：

用离子表示为：

从上列的电解沉积体系可知，在阴极上只可能发生两个过程：(1)金属离子在阴极上放电，伴随形成金属沉积物，即Me ²⁺ +2e→Me；(2)氢离子在阴极上放电，伴随形成氢气析出，即2H⁺ +2e→H2。反应(1)是希望发生的电解沉积反应，反应(2)是不希望发生的反应，因为它会使电流效率下降。因此，为了使阴极上只析出金属而不析出氢，就必须使氢的还原电位在电解沉积条件下，低于金属的还原电位。在控制电流密度在一定范围的情况下，还原电位较正的金属离子(如铜)的析出便不会有任何的困难。还原电位较负的金属离子(如锌)的沉积，则只有当电解液中氢离子浓度很小或其还原电位很高时才能顺利进行。所以，在水溶液电解生产实践中，常用氢超电位高的金属作阴极材料，以降低氢的析出速度，从而提高电流效率。但在电解水的工业生产中，则采用氢超电位低的金属作阴极材料，以减少电能的消耗。氢离子还原超电位与许多因素有关，其中主要因素是阴极材料、电流密度、电解温度、溶液的pH值等。氢在大多数金属阴极材料上的超电位η_H2服从塔菲尔(Tafel)公式：   

η_H2=a+blgJ_k式中的，J_k是阴极电流密度，a、b为一定条件下的常数，其中的b与各金属材料关系不大，b值变化甚小，而a值则与金属本性有很大关系。按a值大小可将电极材料大致分为三类：(1)氢超电位高的金属电极(a≈1．2～1．5V)，如铅、银、镉、锌、锡等；(2)氢超电位中等的电极(a≈o．5～0．8V)，主要有铁、镍、钴、铜等；(3)氢超电位低的电极(a≈O．1～o．3V)，如铂等(见表1)。

阳极过程及氧的超电位

湿法冶金的水溶液电解主要涉及两种类型的阳极，即可溶阳极和不溶阳极，前者主要发生金属离子反应，而后者贝0主要是溶液中阴离子的放电反应。其中的金属阳极溶解与钝化和不溶阳极上氧的析出，对生产实践具有重要意义。

金属阳极的溶解与钝化

可溶阳极的溶解反应为：Me→Me²⁺ +2e在金属阳极的溶解过程中，当阳极极化不大时，金属能正常溶解，而且随极化电位的增加，溶解速度增大。但当阳极电位达到某一数值后，阳极极化继续增长，金属的溶解速度不但不加快反而突然减慢，这种由于阳极极化而引起的钝化现象，使得金属电极由能正常溶解活化态转变为不溶解的钝化态。阳极的钝化现象，在电解沉积过程中，则有利于延长阳极寿命，但在电解精炼过程中，则必须采取措施，消除钝化，以保证阳极的正常溶解速度，使电解顺利进行。为此，在生产实践中常采用加入活性阴离子于溶液中(见电解液添加剂)，或供给阳极反向脉冲电流(见脉冲电解)等措施，使阳极活化。

不溶阳极上氧的析出

在水溶液电解沉积过程中，阳极钝化后便成为不溶阳极，此时阳极上主要发生阴离子的放电反应，视电解液的不同，阳极上析出氧气或氯气。通常在酸性溶液中，阳极析氧是水分子放电的结果：2H2O→O2+4H⁺ +4e在碱性溶液中，则为OH^一离子放电的结果：40H^一→O2+2H2O+4e析出氧的电极反应是一个比较复杂的电极过程，虽已进行过大量研究，但还没有弄得很清楚。

应用

在有色金属湿法冶金领域中，水溶液电解广泛应用于两个方面：(1)从粗金属、合金或其他中间物(如锍)中精炼和提取金属，即通常所称的电解精炼或可溶阳极电解；(2)从浸出净化液中提取金属，即通常所称的电解沉积(简称电积)或电解提取，也称不溶阳极电解。电解沉积可定义为采用不溶阳极，在直流电作用下使欲提取金属的离子被还原沉积在阴极上的过程。电解沉积在工业生产实践中得到广泛应用，如锌、铜、镍、钴等的水溶液电解沉积等。此法的优点是可不经粗金属冶炼的中间作业，直接在阴极析出纯金属；缺点是用不溶阳极电解，槽电压较高和阴极电流效率较低，电能消耗相对较大。

电解沉积生产流程，随各种矿物原料不同而异，其共同的目的则是使被提取金属的化合物有效地转入电解质。如锌的电解生产流程主要包括锌精矿焙烧一浸出一浸出液净化一电解等过程，以净化后的硫酸锌溶液为新液(电解液)，用含银0．5％～1％的铅板为阳极，阴极为铝板，通直流电电解。阴极析出锌，阳极放出氧气。其电解的技术条件为：电流密度400～1000A／m²，电解液温度308～313K，槽电压3．2～3．6V，电流效率90％～94％，直流电耗3000～3300kW•h／t。通直流电电解沉积周期24～48h，通直流电电解沉积锌的品位99．94％～99．96％。用电解沉积生产金属的技术经济指标列举于表2。

展望

近年来水溶液电解围绕节能、低耗、高产开展的研究主要有：(1)提高电解的电流密度、强化生产；(2)硫化物、合金直接电解和流态化电解；(3)金属一二氧化锰同时电解新工艺研究等。