海水炼镁(extraction of magnesium from sea water)

以含氯化镁的海水为原料，用熔盐电解法炼镁生产金属镁的方法。又称道屋法。美国于1916年用地下盐井中的氯化镁盐卤炼镁获得成功，后来由于用镁量增加，盐卤水已不能满足炼镁需要，道屋(Dow)化学公司于第二次世界大战期间开始用海水炼镁。道屋法至今在世界炼镁工业中仍占有重要地位，主要包括含水氯化镁制取和含水氯化镁熔盐电解两大环节。

原料   为海水和贝壳。海水来自海湾沟渠处，每千克海水平均含MgCl₂3.8g、MgSO₄1.7g、MgBr₂0.1g，即海水含Mg1.3kg/m。。先往海水中通入微量氯气，抑制微生物的生长，并经筛网除去鱼类、脏物后，用泵将其抽送至恒位槽。贝壳(CaCO3)是从附近海湾捞取，洗净后存入料仓。

含水氯化镁制取   美国道屋化学公司采用过三种生产氯化镁的方法。第一种是以300～MgCl₂3％、Br₂O0.15％和少量KCl、SrCl₂)为原料，提取溴素后，用Mg(OH)₂除铁，上清液浓缩析出NaCl，再浓缩产出MgCl₂•6H₂O，经一次脱水制得MgCl₂•2H₂O，最后在氯化氢气中脱水制成无水氯化镁。第二种是以盐井卤水和煅烧菱镁矿为原料，加热浓缩析出MgCl₂•6H₂O，经脱水得到.MgCl₂•2H₂O，再与废电解质混合于熔化槽中熔化，产出无水氯化镁熔体。加入的煅烧菱镁矿起提供CO₂和Mg(OH)₂的作用，用于处理除去NaCl后的卤水。第三种是以海水、贝壳为原料，后者煅烧成石灰，消化成石灰乳后与海水反应，生成Mg(OH)₂沉淀，再用盐酸中和获得MgCl2溶液，经蒸发脱水制得含水氯化镁(MgCl₂•1.5H₂O)，经道屋型镁电解槽直接电解制取金属镁。第三种方法是现代应用的海水炼镁方法，工艺流程如图1。

含水氯化镁制取包括氢氧化镁制取、氯化镁溶液制取和氯化镁溶液脱水三道作业。

氢氧化镁制取   将料仓中的贝壳定量加入回转窑内，在1473～1673K温度下煅烧成石灰，并经回转消化器消化成石灰乳，送沉降槽澄清。底流稀释至一定浓度，用作生产Mg(OH)₂原料。上清液返回消化器消化石灰。

将海水与石灰乳及少量NaOH置于絮凝槽中混合后并搅拌，得到含Mg(OH)₂的悬浮液，反应为：

Ca(OH)₂+MgCl₂=Mg(OH)₂+CaCl₂

悬浮液经沉降槽澄清后，含Mg(OH)₂12％的底流浆液经叶滤机过滤，获得含Mg(OH)₂25％的滤饼。

氯化镁溶液制取  氢氧化镁滤饼用含MgCl₂15％的溶液稀释，送至中和槽，加入混酸(H₂SO₄2％+HCl20％)进行中和制得含MgCl₂15％的溶液。中和过程除主要生成MgCl₂外，还能除去滤饼中的CaCO₃、Ca(OH)₂和CaCl₂等杂质。反应为：

在氯化镁溶液浓缩时，NaCI和CaSO₄结晶析出，经过滤后除去。再将含MgCl₂15％的溶液蒸发浓缩至含MgCl₂50％～55％，作为脱水制取含水氯化镁的原料。

氯化镁溶液脱水  曾采用多层炉脱水，脱水时送入523～723K温度的热风进行脱水干燥，得到含水氯化镁(MgCl₂72％～75％、H₂O约20％、MgO₂％～3％、KCl0.25％、NaCl1.5％)。多层炉结构复杂，生产能力小(90％的产物用作返回料)，20世纪70年代初已改用流态化干燥炉。流态化干燥炉具有热效率高、生产能力大、易于维修等优点，脱水产品为粒状含水氯化镁(MgCl₂•1.5H₂O)，适于电解连续加料。

含水氯化镁熔盐电解  1941年美国道屋化学公277hal海司采用道屋型镁电解槽电解含水氯化镁生产金属镁。这种电解槽的特点是钢制槽壳没有内衬，外部用天然气加热，能直接电解含水氯化镁(MgCl₂•1.5H2O)。道屋型镁电解槽结构如图2。电解槽由铸钢槽、钢阴极和石墨阳极组成，顶部用耐火材料(如氧化镁密封和保温，盖板上设有加料管，上侧部有排气管，将电解阳极气体(Cl₂+HCl+H₂O+CO₂)送往盐酸生产车间。电流强度9～10万A的电解槽有4排28根(声200mm×2700mm)石墨电极。

采用的电解质含MgCl₂25％、CaCl₂25％、NaCl50％，槽温为973～1023K。原料为粒状含水氯化镁[MgCl₂•(1.25～1.5)H₂O]，采用连续均匀的加料方法，并通过控制加料速度来保持电解质在规定的水平上。加入的物料先浮在电解质表面，在阳极气体作用下进行脱水，待除去大部分水分后，便逐渐熔于循环的电解质中。用添加CaCl₂和NaCl或排除废电解质的办法来调整电解质组分。因原料含水，导致石墨阳极氧化而消耗较快，每天至少调整一次石墨阳极，保持一定的极间距，槽电压维持在6.0～6.5V。

阴极上析出的镁聚集于出镁孔，每天出镁1～2次，送去精炼铸锭。阳极气体含Cl₂、HCI、CO₂和H₂O。送往盐酸生产车间，70年代后可回收为液氯产品。电解正常时每天除渣一次。

道屋槽电解含水氯化镁的电流效率为80％。近年来随着电解槽结构及工艺的改进，能耗不断下降。据道屋公司称，该公司已开始使用电流强度15～18万A的电解槽及试用锂盐电解质后，节能效果显著。