硫酸盐法生产氧化铍(production of beryllia by sulfateprocess)

用硫酸分解绿柱石精矿制取氧化铍的过程。适于处理含BeO 8％～10％的绿柱石精矿，是氧化铍制取的重要工业生产方法，产品纯度一般为98％，可用作制取铍铜合金、氧化铍陶瓷和金属铍的原料。

20世纪40年代初德国迪高沙公司(Degussa Co．)用硫酸盐法生产氧化铍。中国从1953年开始研究硫酸盐法，1958年建立生产工厂，现能生产各种规格的氧化铍。中国采用的工艺流程与德国迪高沙公司的流程基本相同，但前者所用设备的结构形式及耐腐蚀材料更趋合理，因而生产效果更好。哈萨克斯坦的乌尔巴冶金厂()也采用硫酸盐法生产氧化铍工艺。美国曾对硫酸盐法的工艺流程进行了改进，如通过矿石不加碱熔融、用EDTA抑制杂质和铍酸钠水解的方式得到易于过滤的产物等办法来提高产品质量和改善防护条件。但到20世纪60年代末期，经改进的工艺在美国已被溶剂萃取法(见溶剂莘取法生产氧化铍)所取代。

硫酸盐法生产氧化铍由铍矿石的电弧熔融和水淬、硫酸盐化、逆流浸出、冷却结晶、中和除铁、沉淀及烘干煅烧等作业组成。中国用硫酸盐法生产氧化铍的典型工艺流程如图。

熔融和水淬   除氟氢酸外，绿柱石在常温下不被其他酸分解，只有经过高温熔融并迅速冷却破坏其晶格后，才能与硫酸反应生成可溶性硫酸盐。中国采用加石灰石或方解石熔融的方法，其优点是熔融产物经水淬后所得“铍玻璃”活性大，易与硫酸反应，操作条件易于控制，缺点是使后续作业的酸耗和渣量增加。美国布拉什一威尔曼公司(Brush Wellman Co)则采用不加熔剂，绿柱石精矿先在电弧炉中熔化，水淬后的物料在回转窑中于1173～1273K温度下进行热处理的方法，以增加物料中铍与硫酸的反应活性。

硫酸盐化   将按理论量计算所需的浓硫酸加入到磨细至–0.074mm粒级的水淬物料中，在捏和机中加热到393～453K温度进行酸化反应。过程中铍、铁和铝等元素转化成可溶性硫酸盐，硅酸脱水后形成不溶性硅渣。在处理不加熔剂的“铍玻璃”物料时，要将硫酸与物料的反应温度提高到523～573K。

逆流浸出   采用逆流浸出法浸出经硫酸盐化制得的硫酸盐，经三次浸出可使98％以上的铍被浸出，并获得较浓的硫酸铍溶液。浸出在衬有耐酸瓷板的夹套式加热反应槽内进行，加入少量动物胶以利于硅酸凝聚。浸出液含BeO≥14g／L，SiO₂：BeO≤2％。逆流浸出的物料需在373K温度下经多次搅拌、输送及过滤，操作工人的劳动强度大，劳动条件差，设备磨损和腐蚀严重。

结晶除铝   根据BeSO₄和Al₂(SSO₄)₃在硫酸铵溶液中溶解度的差别，将硫酸铍溶液蒸发浓缩至密度1320～1340kg／m³，此时的溶液含BeO 35～50g／L、Al₂O₃ 40～60g／L、Fe₂O₃ 3～6g／L。按每升溶液加入250g硫酸铵，然后将溶液冷却至298K以下，使铝呈铝铵矾[(NH₄)2SO₄•Al₂(SO₄)₃•24H₂O]结晶析出。经离心分离并洗涤，铝铵矾作为副产物回收。离心分离后的溶液称为除铝液。

中和除铁   用水稀释除铝液至其体积增加一倍，用氨水调整至pH≈5，再加入氧化剂(H₂O₂或NaCIO₃)将Fe²⁺氧化成Fe³⁺，加热时水解成Fe(OH)₃沉淀析出，经过滤、洗涤后弃去。滤液称除铁液。

沉淀   将除铁液加热并加入氨水调整至pH8，铍全部以Be(OH)₂沉淀析出，经过滤、洗涤后即得到化学活性很大的氢氧化铍。

美国布拉什–威尔曼公司采用有氨羧配(络)合剂EDTA存在下加入过量氢氧化钠、形成的铍酸钠溶液在加热至沸腾下水解得到氢氧化铍的方法。这种方法省去除铁作业，并能提高产品纯度。

烘干煅烧   将氢氧化铍装入坩埚中，用小车定期推入隧道窑中进行烘干和煅烧。隧道窑采用电加热，分设预热区、烧成区和冷却区，预热区主要起烘干作用。烧成区温度控制在1223～1273K，氢氧化铍在烧成区中煅烧成氧化铍产品。氧化铍的典型组成为BeO>95％、Fe₂O₃<0.7％、Al₂O₃<0.7％、SiO₂<1.0％、CaO<0.2％、MgO<0.2％、P<0.25％、灼失<2％。

从矿石到氧化铍的总回收率为80％～82％。