硫化镍电解精炼(electrorefining of nickel sesquisulphide)

以硫化镍精矿为可溶阳极，经电解精炼获得纯镍的镍电解方法。硫化镍精矿为镍锍的分选产物。电解精炼可以制得特号、一号或二号镍。该方法于20世纪50年代首先在加拿大汤普逊(Thompson)镍精炼厂实现工业化。中国于70年代开始用于工业生产后，各镍冶炼厂相继采用这种工艺。

工艺特点   与粗镍电解精炼类似，但也有其特点，主要表现在五个方面。(1)可溶阳极由硫化镍浇铸而成，阳极反应为：

Ni₃S₂(s)–6e=3Ni²⁺(aq)+2S(s)

(2)由于阳极含硫高，阳极的钝化程度较粗镍阳极严重，导致电解液的Ni²⁺和pH迅速降低，为使电解过程中的电解液体积，以及电解液的镍离子浓度和pH保持在一定范围，而需设置造液工序。(3)阳极杂质含量高，电解液净化工艺复杂。(4)硫化镍阳极容易脆裂，除了运输和装槽要多加小心外，还需严格控制浇铸后的冷却速率。(5)电解液中起提高电导率作用的Na⁺，随着电解液中Ni²⁺的减少会不断升高，导致阳极电位急剧上升，需定期排除。

电解在流动式隔膜电解槽中进行，主要工艺参数如表。主要技术经济指标与粗镍电解精炼基本相同。

阳极过程   阳极绝大部分为Ni₃S₂、Cu₂S、CoS、PbS、ZnS及FeS等金属硫化物，还含有少量的金属镍。其典型的组分(质量分数ω／％)为：Ni 76，Cu 2.6，Co 0.5，Fe 0.5，S 20。硫在阳极过程中起着十分重要的作用。当阳极含硫量很小时，硫以共晶体存在金属晶体间的界面上，金属硫化物此时实际不参与电极反应而直接进入阳极泥中。当阳极含硫增加，但不足以使全部金属形成硫化物时，由于金属优先放电溶解，阳极表面留下一层硫化物薄膜，从而提高了阳极实际的电流密度，使阳极电位变得更正，促进以下反应的进行：

Ni₃S₂(s)+8H₂O(aq)–18e=3Ni²⁺(aq)+2SO₄^2-(aq)+16H⁺

此反应使大量电流消耗在硫的氧化上，并导致电解液pH降低及镍离子贫化。直到阳极含硫增加至足以使全部金属形成相应的硫化物时，阳极过程才能正常进行。工业实践表明，阳极含硫以大于20％为宜。

造液   通常的方法是将一部分阳极液引出，用盐酸、硫酸或二者的混合酸液将其酸度调整到含游离酸50～55g／L，然后注入不带隔膜的电解槽中电解。电解槽的阳极可选用较好的残极、合金阳极或硫化镍阳极，阴极可用镍残极、铜板或石墨。造液过程中应充分利用氢离子阴极极化电位比镍离子低而平衡电位比镍正的条件，促进氢离子在阴极上放电，使镍的阴极电流效率远低于阳极的电流效率，从而提高电解液中的Ni²⁺浓度。

阳极液净化   在电解精炼过程中，随着硫化镍阳极陆续溶解和镍在阴极上的析出，电解液中的杂质和酸度不断增加，镍浓度不断降低。为使电解液保持在最佳状态，从电解槽流出的阳极液须经净化除杂质、补充镍量和调整酸度的处理，然后再返回电解槽。阳极液中需除去的杂质有铁、铜、钴以及微量的铅和锌。净化方法主要有沉淀法、溶剂革取法及离子交换法，工业实践中可以单独或同时使用这些净化方法。

沉淀法除铁是在343～353K温度下往用过的阳极液中鼓入空气，把Fe²⁺氧化成Fe³⁺；并加入碳酸镍调整pH到3.5～4.2，使Fe³⁺水解成难溶的Fe(OH)₃沉淀除去。除铜是加入硫化镍粉，过量硫磺粉、镍粉或H₂S，使铜生成CuS沉淀而被除去。除铜阳极液的温度为333～343K，pH值维持2～2.5。除钴通常采用氯气氧化，用碳酸镍调整阳极液pH，使钴生成Co(OH)₃沉淀而被除去：

2CoSO₄(aq)+Cl₂(g)+3NiCO₃(aq)+3H₂O(aq)=2Co(OH)₃(s)+2NiSO₄(aq)+NiCl₂(aq)+3CO₂(g)

在钴沉淀的同时，有部分镍水解沉淀，使钴渣中的镍、钴含量达到2：1，沉淀渣可作为提钴原料。除微量铅、锌在除钴之后进行，将溶液的pH调高到5.5～5.8并鼓风搅拌，锌及残余的铜便生成氢氧化物沉淀，铅则呈PbSO₄和PbO₂沉淀而被除去。

溶剂萃取净化法是利用各种金属杂质离子被萃取的平衡pH值不同而被分离除去。而在净化硫酸盐阳极液时，则多采用酸性磷类萃取剂。

离子交换净化法用717型阴离子交换树脂除微量锌和隔，用701型弱碱性阴离子交换树脂除微量铅效果较好。