菱镁矿炼镁(extraction of magnesium from magnesite)

以菱镁矿为原料，用熔盐电解法炼镁生产金属镁的方法。采用菱镁矿为原料不仅能为电解提供优质的炼镁原料，而且还能利用电解镁副产的氯气。

早在20世纪30年代西欧的一些国家曾利用希腊产的菱镁矿炼镁。中国有丰富的菱镁矿资源，自50年代起就采用菱镁矿炼镁法生产金属镁。现行的菱镁矿炼镁工艺流程如图。菱镁矿炼镁主要由无水氯化镁熔体制取和无水氯化镁熔体电解两大步骤组成。

无水氯化镁熔体制取   所用的主要原料为菱镁矿或轻烧菱镁矿。菱镁矿含MgO>45％、CaO<1.5％、SiO₂<1.5％、(Fe₂O₃+Al₂O₃)<1.5％；轻烧菱镁矿是菱镁矿在973～1373K温度下经轻烧而成的，含MgO>88％、灼减量<1.5％，余为石油焦(固定碳>92％、灰分<1％、挥发分<7％)、煤沥青(含C约28％，挥发分>60％，软化点338～348K)、氯化镁溶液(含MgCl₂27％)、木屑等。从菱镁矿制取无水氯化镁熔体主要包括炉料配制和竖炉氯化两道作业。

炉料配制   炉料主要由菱镁矿(或轻烧氧化镁)和碳还原剂等组成。用于竖炉氯化的炉料必须是块状或粒状料，并要求炉料具有较高的纯度、合理的化学组成、足够的机械强度、较高的孑L隙度，以及大小均一的块度或粒度。依据制备方法的不同，炉料可以分为索列尔水泥炉料、干团炉料和矿石颗粒炉料三种。

(1)索列尔水泥炉料。是以轻烧菱镁矿粉、菱镁矿粉、石油焦粉和少许木屑混合，并加入MgCl₂溶液，按C：MgO=0.22～0.3、MgO：MgCI₂=3.5～4比配料。配好的炉料经混合搅拌成糊状，再摊于地面并切成100mm×100mm×100mm尺寸的块状，放置自然固化而成。此种炉料是MgO与MgCl₂溶液的反应和硬固而成的索列尔()水泥，其组成为MgCl₂•5MgO•12H₂O，被称为索列尔水泥炉料。

(2)干团炉料。由细磨的菱镁矿粉、轻烧菱镁矿粉、石油焦粉和煤沥青，按C／MgO=0.22～0.3配料而成，其中煤沥青粘结剂占配料质量的7％～9％。配好的炉料在混捏锅中于344～353K温度下均匀混合，再经辊环式压团机压制成200mm×55ram×40mm尺寸的块状的干团炉料。

(3)矿石颗粒炉料。以菱镁矿颗粒(5～30mm)、石油焦颗粒(3～30mm)按C／MgO=0.22～0.3配料而成，直接加于氯化炉内氯化。

竖炉氯化   炉料氯化在竖炉内进行，主要靠物料反应放出的热量来维持氯化过程所需的温度，竖炉氯化具有能耗较低的特点。

(1)竖炉。又叫竖式电炉，外壳由钢板焊制成圆筒形体，内衬异型耐火砖，内径3.1m、高7m左右。炉顶部设有加料装置、操作孔和废气排出孔，炉下部设有上下两排电极。每排配置彼此成120°角的三支电极，下排设在炉底水平面上，上排比下排高2m，上下两排电极互成60°角。上下排电极间填充(d／mm)100×(h／mm)100的炭素格子作为电阻体，两排电极分别由两台可调变压器供电。在两排电极之间的炉壁上设有互成120°角的氯气口，氯气由此送入炉内。与上排电极同一高度处设有3个清渣孔，用作停炉清渣用。炉底侧壁正面处设有放流口，用于定期从炉内放出氯化镁熔体。

(2)氯化过程。炉料自上部加入炉内，在氯化炉内分为上、中、下三层。上层利用炉内废气废热预热炉料，称为预热层。预热层厚度2～3m，温度1123～523K，在该层内进行的主要反应有：

MgO+CO+Cl₂=MgCl₂+CO₂

H₂O+CO+Cl₂=2HCl+CO₂

MgCO₃=MgO+CO₂

中层为反应层，位于上层炉料的下面与渣层之间，高度0.5～1.0m，温度1123～1373K。在反应层中发生的主要反应有：

(n+2m)MgO+(n+m)C+(n+2m)Cl₂=(n+2m)MgCl₂+nCO+mCO₂

(n+2m)CaO+(n+m)C+(n+2m)Cl₂=(n+2m)CaCl₂+nCO+mCO₂

Fe₂O₃+2C+3Cl₂=2FeCl₃+CO+CO₂

Al₂O₃+2C+3Cl₂=2Al₂O₃+CO+CO₂

SiO₂+C+2Cl₂=SiCl₄+CO₂

下层为渣层和炭素格子层。在此层送入的氯气(浓度65％～70％)经格子层上升呈均匀分布，而氯化镁熔体则顺着炭素格子表面往下流。两者在逆流中充分接触，少量未被氯化的氧化物在此部分氯化，尚有未被氯化成残渣。下层还起过滤残渣作用。氯化镁熔体经炭素格子加热，使炉子下部的积料室温度达到1023～1073K，以便氯化镁熔体自放流口定时放出。

氯化炉的废气含Cl₂≤0.2％、HCl≤3％，经洗涤后由烟囱排放，废水中和后排弃。

索列尔水泥炉料含水分约30％，虽然经炉内预热，仍有残余水分，使氯气消耗增加，每生产1t氯化镁消耗氯气1.25～1.28t。这种炉料的主成分为MgO、MgCO₃，MgO氯化放热较多，会导致反应带温度偏高，有时在加料的同时要加入少量NaCI，以调节温度。索列尔水泥炉料氯化的电耗较低，约为600kW•h／t；但因易局部过热而出现熔炉故障，炉平均工作周期短，约3个月，生产能力低，为7.5～8t／d。

干团炉料加入氯化炉后，经预热并逐渐焦化再进行氯化，有利于氯化反应。但有时也会发生炉料软瘫破碎，使料层阻力增大，严重时出现熔料。此外，干团炉料氯化还存有沥青烟害问题。干团炉料氯化的氯耗较低，为0.98～1.06t／t，电耗约为650kW•h／t氯化镁，炉平均工作周期为3～4个月，生产能力为7.5～8t／d。

矿石颗粒炉料氯化简化了炉料配制工艺，氯气消耗为1.07～1.2t／t，炉平均工作周期为4～5个月，生产能力为8.5～l0t／d，吨氯化镁电耗约为700kW•h。矿石颗粒炉料氯化虽有操作简单、生产中很少出现故障、方便生产等优点，但也存在生产能力偏低、烟气净化不够彻底等需待解决的问题。

采用索尔水泥炉料和干团炉料氯化产出的氯化镁熔体含MgCl₂ 92％～94％、CaCl₂ 1.9％～3.4％、NaCl 1.8％～4.8％、KCl 0.4％、MgO 0.02％～0.04％，采用优质菱镁矿颗粒氯化产出的氯化镁熔体含MgCl₂ 97％～98％、CaCl₂≤1.5％。

无水氯化镁熔盐电解   以菱镁矿氯化制取的无水氯化镁熔体为电解原料，在上插阳极有隔板电解槽中进行电解，电解质组成为MgCl₂ 7％～15％、KCl 3％～7％、CaCl₂ 35％～45％、NaCl 38％～48％，电解温度963～993K。阴极镁用真空抬包汲出，每天2次，每日加料4次，7～15d出渣1次。采用电流强度62kA的有隔板电解槽，槽电压6.2～6.4V，电流效率84％～88％，每公斤粗镁的直流电耗为16.5～17.5kW•h，每生产1t粗镁回收氯气2.65t。

上插阳极有隔板电解槽结构简单，阳极损耗或阴极变形时可不停槽进行更换，槽子中修时间一般取决于隔板的使用寿命。后者使用寿命一般约为1～1.5a。此种槽型的电流强度已由30年代的15～32kA增至现在的105～110kA，由于极间距大，槽电压高，直流电耗高。

电解产出的粗镁需经精炼再铸成锭，氯气送竖炉用于菱镁矿等炉料的氯化，不足部分用液氯补够，最低的氯气消耗为每吨精镁补充液氯1.5t。

采用菱镁矿氯化产出的氯化镁熔体，也适用作无隔板电解槽原料。这种氯化镁熔体在电流强度6.25～64kA的无隔板槽中电解，每公斤粗镁的直流电耗为15.18～14.42kW•h。无隔板电解槽在熔盐电解法炼镁工业中的应用已引起人们的重视。