流态化氯化法生产四氯化钛(production of titanium tetrachloride by fluidizing chlorination process)

细粒富钛物料和碳质还原剂在流态化氯化炉中于高温下与氯气作用生成四氯化钛的过程，为四氯化钛制取方法之一。此法具有气一固相间传质和传热过程快、生产效率高的特点。富钛物料主要有金红石、钛渣和人造金红石。碳质还原剂一般采用石油焦。

20世纪50年代后期，美国杜邦公司(Du Pont Co)开始采用流态化氯化法(亦称沸腾氯化法)生产TiCl₄；70年代初中国和日本也采用这种方法，并逐步淘汰竖炉氯化法(见竖炉氯化法生产四氯化钛)。为充分利用钛资源，中国还发展了一种高钙镁含钛物料的流态化氯化工艺。80年代末，世界上约有90％的TiCl₄是用流态化氯化法生产的。

流态化氯化炉   炉体(见图)可分为反应段、过渡段和扩大段。反应段必须有一定的高度，使料层高度达到炉料与氯气有充分的接触反应时间。过渡段的锥角要不小于炉料的安息角，以防止粉料堆集。扩大段截面积增大，可降低气流速度，使细料进一步与氯气反应，并减少粉料被气流带走的损失。大型流态化氯化炉的反应段内径在2m以上，TiCl₄单炉生产能力达140t／d。

氯气进口位于炉底，氯气经气体分布板(即筛板，开孔率约1％)进入反应段在料层中均匀分布，并以较高气速使床层形成良好的起始流态化状态。筛板有风帽型和直孔型两种，前者虽结构复杂，但孔眼不易堵塞，气流分不均匀；后者结构简单，但易堵孔影响气流匀匀分布。加料口位于反应段内料层上方，由螺旋加料器加料。扩大段顶部设有炉气出口，气态氯化产物由此排出，经管道进入后续系统，分离杂质和冷凝TiCl₄。反应段下侧设有排渣口。此外，流态化氯化炉还设有测温、测压及氯气流量计量装置。

工艺   用富钛物料与石油焦配制的炉料和氯气分别从加料口和氯气进口连续加入炉内，在1123～1273K温度和一定流态化床层压差下进行氯化反应，生成的TiCl₄等气态产物从炉气出口出炉后经后续冷凝分离系统处理得到粗TiCl₄，炉渣定期由炉底排出。氯化系统以采用微正压(比常压高50～500Pa)操作为佳，以避免吸入空气而引起TiCl₄水解堵塞管道。根据料层温度、压力和尾气组成的变化以及炉渣排放状况，可判断流态化状态及氯化反应是否正常并相应调节工艺操作制度。

除温度、压力外，炉料配比、通氯量、氯气流速、炉料粒度和氯气浓度等工艺参数均直接影响钛的氯化过程和氯化效果。

炉料配比   指炉料中天然金红石(或富钛料)与石油焦的质量比。不同氯化方法生成的CO／CO₂值不同，耗碳量也不一样。当流态化氯化炉气中CO／CO₂值分别为1／2、1和2时，TiO₂加碳氯化反应按化学计量计取，即以TiO₂为100，理论耗碳量分别为18、20和22.5。生产中考虑到实际炉料组成及损耗，要采用过量碳，常用的矿焦比为100：(27～30)。

通氯量   要满足按化学反应达到氯化炉生产能力和形成良好流态化状态所需气体流速的要求。前者除按化学计量外，氯气要适当过量；后者要根据选定的气流线速度(ν，m／s)，并结合氯化炉反应段截面积(ν，m²)，按下式确定氯气流量(A，m³／h)：

二者确定的通氯量要一致。在设计新氯化炉时，只要ν及V值选择合适，所确定的氯气流量便可满足炉产能及流态化质量要求。

氯气流速   具有一定密度和粒度的固体物料，须在一定气速下方能形成良好的流态化状态。此操作气速可由颗粒带出速度(u_t，cm／s)乘以一定系数值(15％～45％)得出。适用于钛渣或金红石中细颗粒(1>d_o>0.01mm)物料的带出速度的公式为：

式中d_o为颗粒直径，cm；φ_s为颗粒的球形度(球形颗粒的φ_s=1)，无因次；ρ_g，ρ_s分别为气体、固体颗粒密度，g／cm³；μ为气体粘度，g／(cm•s)；Re为颗粒雷诺数，无因次。

实际生产中可在室温下用空气测出物料带出速度再换算成氯气的气速，并根据生产实践数值校正确定。

氯气流速是富钛物料流态化氯化的重要工艺参数。为便于比较及控制工艺条件，常用空膛线速度(m／s)，即在标准状态下(273K，0.1MPa)氯气气流通过氯化炉反应段截面为空膛时的速度衡量。TiCl₄生产用流态化氯化炉的空膛线速度一般为0.10～0.15m／s。

炉料粒度   在气一固相流态化氯化反应中，如果炉料粒度小即表面积大，则可使反应速度加快；但粒度过细时炉料易被气流带走而降低收率。此外，为使床层中具有不同密度的两种固体物料在同一气速下混合均匀而不分层，炉料粒度需按下式调配：

上式表明：密度较大的金红石(或钛渣)粒度要小些，而密度较小的石油焦粒度则要大些。生产实践中钛渣粒度一般取–0.147～+0.07.1mm，石油焦以–0.23～+0.10mm为宜。

氯气浓度   从化学反应角度考虑，提高入炉氯气浓度，对加快TiO₂的氯化反应速度及提高钛的氯化率有利。生产中使用低浓度氯气(见钛和钛白生产中氯气的循环利用)时，会改变出炉气体组分，并使TiCl₄分压降低和废气量(CO+CO₂+N₂)增加；当固定氯气气流速度时，通氯量随氯气浓度降低而减少，炉子的生产能力亦相应下降；采用稀释氯气还可使氯化过程化学反应的放热量增加。为了不显著地影响氯化一冷凝系统的技术经济指标，入炉氯气浓度以保持在80％(体积分数)以上为宜。

日本和美国是采用流态化氯化法生产TiCl₄的主要国家。日本生产1t粗TiCl₄耗用金红石0.455t、石油焦0.151t和氯气0.835t，氯化过程中钛的收率达98％。

高钙镁钛渣无筛板流态化氯化   用中国攀枝花钛铁矿制得的钛渣含MgO和CaO量达6％～8％，在流态化氯化时生成的MgCl₂、CaCl₂于炉温下呈熔融状态，当MgCI₂、CaCl₂在床层中富集到一定浓度时便会使炉料粘结成块，甚至会破坏炉料的正常流态化状态。为此，采取了四项相应的技术措施。(1)采用无筛板流态化氯化炉，其反应段的下部不设置平筛板，而在锥形炉底侧壁上装有若干根带清理孔的通氯管，排渣口位于炉底部。炉子的这种结构可避免平筛板孔眼易堵塞的弊病；如通氯管堵塞，可由与之相连的压差管显示得知，立即清理，保证氯气流畅通；若有粘结块料沉积在炉底，可从渣口定期排出。(2)稀释氯气并适当补充氧气，将炉温提高50～100K，使.MgCl₂、CaCl₂挥发量增大，以降低床层中钙、镁氯化’物的浓度。(3)增加配碳量，使钛渣：石油焦达到100：(45±3)。这样的炉料配比除满足氧与碳反应所需的碳外，还剩余一部分碳作为稀释剂，使床层中CaCl₂、MgCl₂分散粘连在细碳粒上，起到减少块状物料生成的作用。(4)改进加料、排渣制度，适当延长物料氯化时间。

高钙镁钛渣流态化氯化生产TiCl₄的，排渣量较大，物料单耗较高。

展望流态化氯化法是生产TiCl₄的主要方法，其发展方向是：(1)进一步提高单炉的生产能力，强化并完善后续收尘、冷凝系统，实现氯化一冷凝系统全过程的自动控制；(2)减轻并消除生产过程产生的三废对环境污染和人体健康的影响，综合处理生产过程中排出的废副物料，并回收其中的有价组分。