钠热还原法生产海绵钛(production of titanium sponge by sodiothermic reduction)

用钠还原四氯化钛制取金属钛的过程，为金属铁生产方法之一。还原作业在高温、氩气保护下进行，还原产物经破碎、水浸除去NaCl后获得海绵状金属钛。

此法为美国人亨特(M．A．Hunter)于1910年研究成功，故又称亨特法。1954年英国首先建立用这种方法生产海绵钛的工厂。中国在20世纪60年代后期至70年代曾用这种方法生产海绵钛。

原理钠热还原TiCl。制取海绵钛的化学反应如下：

还原反应为放热反应，H_1100K=-375kj，比镁热还原反应的放热量大。钠热还原反应可能是分以下阶段进行的：

高温下(1200K)，式(1)～(5)的反应△G^θ值有很大的负值，表明这些反应均可进行。根据各反应的AG^θ负值的大小可知，当限定钠量时，优先按反应式(2)～(4)进行。故可控制TiCl₄和钠的配比，使TiCl₄首先生成TiCl₂，再由TiCl₂制取金属钛。

还原生成的NaCl熔体，不但能溶解TiCl₂和TiCl₃，还能与之相互作用生成诸如Na₃TiCl₆、Na₂TiCl₄、NaTiCl₃等氯配合物。TiCl₃-NaCl共熔体含TiCl₃63．5％(质量分数)，熔点为735K。TiCl₂-NaCl共熔体含TiCl₂50％(质量分数)，熔点为878K。此外，金属钠在NaCl熔体中亦具有一定的溶解度，其数值如下：

上述情况表明：由低价氯化钛还原为金属钛的反应在NaCI熔体中进行；由于熔体中含有相当数量钛的低价氯化物，故不能在还原过程中排盐，致使反应罐容积利用系数低，炉生产能力小。

工艺方法钠热还原TiCl₄制取海绵钛的工艺流程如图1。钠热还原法在生产上有一段钠还原法和二段钠还原法之分。

一段钠还原法按化学计量TiCl₄／Na=2．06／1(质量)向反应罐内加入TiCl₄和液钠，可一次还原成金属钛。物料可同时加入，亦可将液钠预先加入罐内，再将TiCl₄按一定料速加入。作业温度为923～1123K，罐内压力保持在0．67～2．67kPa。钢制反应罐用电阻炉加热。还原作业结束前需将反应罐加热到1223K并保温一段时间，使熔体中TiCl。和TiCl。充分还原为金属钛。

二段钠还原法钠热还原过程分两段进行。第一段按TiCl。：Na一4．12：1(质量比)向反应罐同时加入两种物料，反应生成的TiCl₂和NaCl熔盐经加热钢管用氩气压入另一反应罐中，再加入与第一段同样数量的液钠使熔体中TiCl。还原为金属钛(图2)。二段钠热还原法的特点是：反应热分两步放出，温度较容易调节控制；产品质量较高、粒度较粗，但生产周期长、工艺较复杂。

还原产物的处理还原产物从反应罐内取出，除去其表面的盐块，中间部分(海绵钛夹杂NaCl经破碎、筛分制得小于10～15mm颗粒后，先用含有少量氧化剂(HNO。)的盐酸水溶液(含HclO．5％～1．5％)将NaCl浸出，液固比约为4：1，再用清水洗至洗液呈中性，干燥后即得粒状海绵钛产品。保持浸出液一定酸度，可抑制还原产物中少量钛的低价氯化物水解，防止产品中含氧量增加。

生产1t海绵钛约消耗金属钠(99．5％)2．05～2．20t，氩气25m³。