铌钽氯化法分离(separation of niobium and tantalum by chlorination process)

含铌钽物料经过氯化、精馏或选择还原处理获得单一铌和单一钽化合物的铌钽分离方法。此法可用于分离铌钽精矿或含钽铌锡渣中的铌钽，主要包括含铌钽物料氯化、氯化物精馏或氯化物选择性还原两大环节。

含铌钽物料氯化一般采用的氯化原料主要是铌钽精矿，其次是含钽铌锡渣。有团块氯化和熔盐氯化两种方法。常用的氯化剂为瓶装氯气。铌、钽的主要氯化反应为：

铌钽精矿的氯化一般要加碳，因为在碳参与下能降低钽铌氧化物开始氯化的反应温度，使氯化反应迅速进行。氯化冶金(见卤化冶金)是分解复杂铌钽精矿、提取有价组分的较好方法。如黄绿石、黑稀金矿、钛铌钠铈矿、褐钇钶矿等是含钽、铌、钛、铀、稀土的复杂矿物。将这类复杂的矿物在配加煤或焦炭后，在1023～1123K温度下直接通氯气氯化，生成的各种氯化物铌ni的相对挥发度差别很大，利用各氯化物的这一特性，通过蒸馏或精馏可使矿物中的有价组分与杂质分离而得到回收。钽、铌和钛的氯化物沸点较低，氯化过程中被气流带走，收集于不同温度的冷凝器中；沸点较高的稀土及钠、钙的氯化物则因沸点高而留在残渣或熔盐中。

铌钽精矿直接氯化制取铌钽混合氯化物时，其中铌主要生成NbOCl₃，需用CCl₄进行二次氯化，使之转变成NbCl₅：

氯化冶金法也可用于处理含钽铌锡渣。可采用高温下加碳氯化也可用碳化一低温氯化，为了使含钽铌锡渣中的钽铌转化为更易氯化的碳化物，在氯化前需经过碳化处理，然后再在723K温度下通氯气氯化。同铌钽精矿氯化一样，含钽铌锡渣氯化后的各组分分别收集于不同温度的冷凝器中，而得到钽铌富集物。

团块氯化是将铌钽精矿和石油焦或炭黑等配料混匀，再加料浆或煤焦油混捏，压成团块；团块经干燥后，于973～1073K温度下进行烧结；烧结料再在氯化炉中通氯气氯化。因为团块制备和烧结费工费时，产出的氯化残渣需停炉清除，因此氯化过程难于连续化。

熔盐氯化是将磨碎的铌钽精矿和石油焦一起加到熔融的氯化钾、氯化钠混合盐中，由风嘴将氯气送到氯化器底部，氯气经过熔融盐层产生鼓泡起搅拌作用，促使铌钽精矿各组分发生氯化反应。与团块氯化相比，熔盐氯化可省去费工费时的团块制备和烧结作业，并在鼓泡搅拌下能加速物质交换和热交换，因而具有氯化速度较快，氯化器的生产效率较高，氯化过程可连续化等优点。所得的钽铌氯化物可直接水解制成氧化物，也可由混合氯化物分离成单一氯化物。

氯化物精馏通过精馏把铌钽分开，并回收一些有价组分。铌和钽的氯化物都是易挥发物质，TaCl₅的沸点为507K，TaCl₅是531．3K，彼此的沸点相近，但仍相差24．3K。在标准状态下，它们的相对挥发度为1．38，用精馏法很容易将TaCl₅和NbCl₅混合物分离。采用耐热玻璃或不锈钢制的层板塔，通过预精馏除去杂质钛、硅、铝、铁等，主精馏制取NbCl₅和TaCl₅富集物，再精馏钽馏份制取纯TaCl₅。

精馏过程中，钽、铌氯化物所含的主要杂质钛、硅、铝等很容易与钽、铌分离。氯化铁部分离解生成不易挥发的氯化亚铁，聚集在塔板上影响精馏的正常进行；而析出的氯气将加速对设备的腐蚀。为此，在精馏之前需要预先除去铁。除铁是钽、铌氯化物在氢气中于623K温度下进行简单的蒸馏，FeCl₃被还原成FeCI₂，就可将铁与钽铌分离。另一种除铁方法是在573～773K温度下使氯化物蒸气通过装有块状或粒状氯化钠的蒸馏塔，使FeCl₃和AlCl3与NaCl结合生成易熔的复盐NaFeCI₄和NaAlCl₄。这些复盐在精馏温度下的蒸气压极小，大部分留在精馏残渣中。

精馏法的生产效率高，分离效果好，在工业中广为应用。制得的纯钽、铌氯化物可作生产金属钽和铌的原料。氯化物精馏与精矿氯化相配合的流程，可使钽、铌分离过程大为简化，并可获得更好的经济效益。

氯化物选择还原利用NbCl₅比TaCl₅更容易被氢气或铝、钠等金属还原成不易挥发的低价氯化物的特性，将钽铌分离的过程。NbCl₅和TaCl₅混合物首先在453～473K温度下蒸发，将收集的蒸气和过量氢气混合，并通过773～823K温度的长管，NbCl₅被还原为NbCl₅，并凝聚于管壁上；而TaCl₅则被气流带走，收集于冷凝器中。当氯气含量为化学反应需要量的5倍时，NbCl₅在773K温度的最高收率为74％。在923～948K温度下NbCl₅可被氢气还原成金属铌。氢气选择还原存在难以实现过程的连续化，以及为了获得纯TaCl₅还必须重复处理冷凝液等问题。