腈化冶金(nitrile metallurgy)

用腈的水溶液提取金属的一种湿法冶金方法。所用的腈主要是乙腈。此法是澳大利亚人帕克(A．J．PaI。ker)在20世纪70年代提出的，主要用于铜、银的提取。

原理

乙腈又名甲基腈，是化学工业上生产丙烯腈的副产品。乙腈对Cu⁺和．Ag⁺有很强的配合能力。在无乙腈的298K水溶液中，反应Cu⁰+Cu²⁺⁼2Cu⁺向右进行的平衡常数K为10一。因此，在无乙腈存在时这一反应向左进行，发生cu⁺的歧化反应(见歧化冶金)。当有乙腈存在时，由于乙腈与cu⁺的配合能力很强，反应向右进行的平衡常数为10⁸～10¹⁰，并随乙腈浓度的增加而增大，说明Cu⁰容易氧化成Cu⁺而进入溶液，这是用乙腈水溶液从含金属铜物料浸取铜的依据。在无乙腈的298K水溶液中，cu⁺+e—Cu⁰的标准电极电位。在乙腈存在时，由于乙腈和铜形成的配合物，φcu²⁺+Cu⁺随溶液中乙腈浓度的升高而明显下降；与此相反，φcu²⁺+Cu⁺则随乙腈浓度的升高而增大，当乙腈浓度大于一定值时,φcu²⁺+Cu⁺>φcu⁺+Cu⁰因此，在乙腈水溶液Cu⁺能把金属铜氧化为Cu²⁺，由于Cu⁺与乙腈生成配合物，Cu⁺的稳定性增大，Cu²⁺还原为Cu⁺比在水溶液中容易得多。

应用

腈化冶金主要用于从含铜的固体物料、硫化铜矿和从含铜的水溶液中提取铜。从各种含铜物料中提取铜的过程如图所示。

从含铜的固体物料中提取铜利用乙腈能与铜形成配合物的原理，用乙腈的水溶液从含金属铜物料、氧化铜矿和硫化铜矿中浸取铜。

(1)含金属铜的物料。可用含乙腈和Cu。’的水溶液浸出各种粗铜粉、置换铜、废杂铜屑以及氧化铜矿离析法炼铜产物中的金属铜。过程反应为：

然后再从浸出液中提取铜。

(2)氧化铜矿。用SO₂作还原剂，在乙腈的水溶液中可把孔雀石、硅孔雀石、赤铜矿、石青等中的氧化铜矿以硫酸亚铜的形态浸出来：

这一反应在常压条件下很容易进行。然后从浸出溶液中再提取铜。

从硫化铜矿中提取铜可用含Cu”和乙腈的水溶液浸出次生硫化铜矿如辉铜矿、蓝辉铜矿、斑铜矿等。浸出反应为：

所生成的活性CuS用加压氧浸出等处理，使其转变为Cu²⁺进入浸出液。黄铜矿CuFeS₂不能直接用含乙腈的水溶液浸出，可先经氧化焙烧、硫酸化焙烧和离析炼铜法，或加硫活化焙烧，使其中的铜分别生成CuO、CuSO₄、Cu，然后再用含Cu²⁺和乙腈的水溶液浸出。

从含铜的水溶液中提取铜所用的方法主要有：(1)电解沉积、(2)热歧化和(3)奇弗鲁盐沉淀一乙腈溶解一热歧化三种方法。

(1)电解沉积。利用乙腈能稳定Cu⁺的特性，将含CuSO₄的乙腈水溶液进行不溶阳极电解。阴极可用纯铜板，在阴极上发生Cu⁺的还原反应生成金属铜。阳极则发生Cu⁺的氧化生成Cu²⁺，而不是象传统的硫酸铜溶液电解沉积那样在阳极析出氧气，因此电解沉积时的电压可以低至约0．6V。在粗铜粉置换铜废杂铜屑含铜合金黄铜烟尘腈舯g相同的电流密度下，Cu⁺电解沉积的电能消耗只有传统的Cu²⁺电解沉积的1／10左右。欲使溶液中50％以上的Cu⁺电解沉积，则需要加隔膜把阴、阳极分开；并需要用新鲜的CuSO₄溶液来更换阳极间的旧CuSO₄的溶液，因此需要设置一道Cu⁺的造液作业。

(2)热歧化。把含Cu⁺的乙腈水溶液加热，蒸发除去水中的乙腈，Cu⁺便发生歧化反应：

产出金属铜粉。含Cu²⁺的水溶液在乙腈存在的条件下可以用SO₂、FeSO₄、Fe或以a—Al₂O₃作载体的钯为催化剂在接近常温常压下以氢将Cu²⁺还原成Cu⁺，然后再蒸发脱腈，Cu⁺发生歧化生成金属铜粉。

(3)奇弗鲁盐沉淀一乙腈溶解一热歧化。向FeSO₄的水溶液中加入可溶性亚硫酸盐如．NariSO₄、Mg(HSO₃)₂或(NH₄)SO₄沉淀出奇弗鲁盐：

H₂O在pH一2～4时，铜在奇弗鲁盐中沉淀很完全。将得到的奇弗鲁盐用乙腈一CuSO₄水溶液溶解：

排出的S0。用氨液吸收并返回沉淀奇弗鲁盐。得到的溶液用热歧化法制取铜粉。

展望

福斯特(E．P．Foster)等1979年提出用焙烧～腈化冶金处理硫化铜精矿的投资，比闪速炼铜一铜电解精炼少约30％，总处理费低28％。用乙腈提取铜具有能耗低、投资少、操作费用低、铜产品质量高等特点，是一种有发展前途的方法。这种方法不仅可以用来从含铜物料中提铜，还可以用于粗铜(包括铜粉)的精铜蓝，辉铜矿难选氧化矿辉铜矿精矿硅酸盐矿浸出渣叫乙腈浸出塑鹰硫化矿及混合矿铜的硫酸盐复杂多金属矿精矿和氧化物l掣甲l慧鬟豢指南匕F还原或离析法Il弱酸浸出I1奇弗鲁盐沉淀(或催化还原)银铜粉乙腈CuSO₄腈法冶金的提铜过程锌．镍等副产品，乙腈还可用于金银的提取。1987年已有人研究了在酸化乙腈溶液中用Cu²⁺’浸出银并用热歧化法回收银粉。到目前为止，腈化冶金还处于实验研究阶段，要在工业上应用还要做许多工作。