氯化焙烧法提锂

锂矿石中的锂经氯化焙烧转变为氯化锂的锂提取方法。焙烧时锂矿石中的有价元素钾、铷、铯等也同时转变为氯化物而得到综合提取。氯化焙烧法提锂具有流程短、金属回收率高、设备生产能力大、冶炼能耗低、流程封闭、无污染等特点，适宜处理低品位锂矿，是一种有较好发展前景的提锂方法。

早在1817年瑞典史密斯(J．Smith)就用氯化铵中温(1223K)焙烧锂云母制取氯化锂。印度于1976年曾对用氯化钙中温(1223K)焙烧锂云母制取氯化锂的方法进行过半工业试验，但没有用于工业生产。20世纪60年代美国矿务局(USBureauofMine)进行氯化钙高温(1143～1813K)焙烧锂辉石制取氯化锂和生产水泥的工业试验，由于高温下气态碱金属氯化物的收集和分离都十分困难，且对设备有强腐蚀作用，也未用于工业生产。中国于1976年完成氯化钙中温(1193～1233K)焙烧锂云母生产碳酸锂的工艺试验，1986年完成工业试验，并建立用这种工艺生产碳酸锂产品的车间。

原理 在焙烧温度下锂矿石中的锂及其他碱金属元素与氯化剂发生氯化反应，生成相应的氯化物，然后从这些氯化物中分别提取各种碱金属化合物产品。锂云母中温氯化焙烧生产碳酸锂是氯化焙烧法提锂的典型例子，锂云母精矿与氯化钙、氯化钠和碳酸钙混合配料，于1193～1233K焙烧发生氯化反应，生成可溶于水的固态碱金属氯化物，反应为：

式中Me代表锂、钾、铷、铯。配入的氯化钙起主要的氯化剂作用；氯化钠起矿化剂和部分氯化剂作用；碳酸钙起造渣作用，生成不溶于水的CaO•SiO₂、CaO•Al₂O₃•2SiO₂和CaF₂。生成的二氧化碳、水蒸气及微量氯化物挥发进入炉气。

用水浸泡焙烧产物，锂和其他碱金属氯化物及剩余氯化钙溶于水而获得溶出液。溶出液采用加碳酸钠净化，使Ca2+生成碳酸钙沉淀而除去。根据LiCl-Na-Cl–KCl-H₂O系相图，通过蒸发浓缩净化后的溶出液，就可分阶段析出氯化钠和氯化钾，并提高溶液的氯化锂浓度，最后加入碳酸钠沉淀出碳酸锂。

工艺氯化焙烧法提锂按焙烧温度可分为中温和高温氯化焙烧两种方法。采用中温(1173～1273K)氯化焙烧时，锂、钾、铷、铯转变为可溶于水的固态氯化物。这些金属氯化物经水溶出后，通过结晶分离分别制取各种化合物产品。采用高温(1273～1873K)氯化焙烧时，锂、钾、铷、铯转变为气态氯化物再经收集、分离而得到提取。常用的氯化剂有氯化铵、氯化钙和氯化钠等。锂云母氯化焙烧法提锂流程如图。主要包括配料制球、氯化焙烧、渗滤溶出，溶液净化、浓缩结晶、冷却结晶、碳酸锂沉淀和洗涤烘干等。

配料制球将含Li₂O 4．5%、水分15%～20%的锂云母精矿与工业碳酸钠、工业氯化钠按干基质量比1：0.4：0.3配料，均匀混合后在回转窑内于623～673K温度下烘干至含水1%以下。烘干料在管磨机内磨细至0.09mm。在螺旋混料器中向磨细料中加入含CaCl 255～60g/L的溶液调湿，并在球磨盘内制成粒径10～12mm、含水8%～12%的生料球。氯化钙用量按精矿：氯化钙(干基)=1：0.32(质量比)计算。

氯化焙烧生料球在回转窑内于1193～1233K温度下焙烧。产出的炉气用碱液淋洗处理后排放，淋洗液送渗滤溶出。收集焙烧后的熟料球待用。焙烧温度是影响氯化焙烧效果好坏的关键因素。焙烧温度过低，锂精矿不能充分氯化，锂回收率低；温度过高，熟料熔化粘结，并在回转窑内结圈，使操作困难，且粘结熟料中氯化物，溶出效果极差。因此，必须严格控制焙烧温度，要求以锂计算的熟料烧成率及标准溶出率达92%～94%。

渗滤溶出在溶出槽中用水浸泡熟料球，经过七级常温逆流渗滤溶出和洗涤，获得含Li₂O 12～18g/L，及其他组分的溶出液。溶出后的滤渣沥干至含水在30%以下后弃去或作水泥生产用料。本作业的锂溶出率达92%～96%，产渣率为熟料球量的68%～70%。

溶液净化为确保碳酸锂产品质量，用碳酸钠或返回的锂沉淀母液于363～368K温度下处理溶出液，使溶出液中的Ca²⁺生成CaCO₃沉淀而被除去。要求净化后的溶出液含CaO在0.05g/L以下，经处理过的溶出液用压滤法过滤获得净液和钙渣，钙渣返回配料。

浓缩结晶在三效蒸发器内蒸发浓缩净液，蒸发器负压为(0.4～0.5)×105Pa，浓缩液密度到1210～1290kg/㎡为蒸发终点。接着热饱和析出氯化钠，在363K下过滤分离即获得析钠溶液和固体氯化钠。氯化钠返回配料。本作业的氯化钠析出率达70%。

冷却结晶在结晶槽内用夹套水循环冷却析钠溶液至298～303K温度时便析出氯化钾，过滤分离获得析钾溶液和固体氯化钾。本作业氯化钾析出率为50%。氯化钾经饱和洗涤获得工业级氯化钾或农用氯化钾产品。

碳酸锂沉淀在搅拌反应槽内将析钾溶液加热至363K，加入含Na₂C0₃ 300g/L，的363K溶液，于363～368K温度下进行搅拌反应，控制反应终点pH8～9，便沉淀出碳酸锂。离心分离后获得碳酸锂粗品和锂沉淀母液，碳酸钠加入量为理论量的105%～110%。本作业的锂沉淀率为94%～96%。含Li₂O  1．8～2．2g/L、CO^2- 20～30g/L及其他碱金属氯化物的锂沉淀母液返回溶液净化作业或定期回收氯化铷、氯化铯副产品。

洗涤烘干在洗涤槽内用363～368K温度的纯水搅拌洗涤碳酸锂粗品，过滤分离获得洗水和碳酸锂精品。洗水用于配制碳酸钠溶液，碳酸锂精品经523～573K温度烘干后包装，获得含Li2CO398%～99%的碳酸锂产品。