碱性湿法炼锑(aqueous alkali extraction of antimony)

锑精矿经碱性溶液浸出和电解沉积处理产出金属锑的过程，为湿法炼锑方法之一。

锑精矿碱浸出 用碱性溶液溶出锑精矿中的锑的过程。工业上用Na2S和NaOH溶液作浸出剂。碱性浸出具有选择性好和可分离金、银、铅、铜、锌等特点，是一种处理多金属硫化锑矿有一定发展前途的方法。

浸出原理 精矿中的硫化锑和氧化锑易与Na2S发生反应，生成水溶性化合物硫代亚锑酸钠(Na3SbS3)。反应为：

Sb2S3+3Na2S=2Na3SbS3    Sb2O3+6Na2S+3H2O=2Na3SbS3+6NaOH   Sb2O4与Na2S的反应速度较慢，Sb2O5与Na2S的反应要在403K以上才开始。Na3SbS3在溶液中离解为Na⁺和SbS3 ^3-，在pH=13．6～14．2范围内，SbS3^3-配位离子稳定。Na2S极易水解和氧化，生成NaOH、Na2SO4、Na2CO3和Na2S2O3。溶液中加入NaOH可以抑制Na2S水解和氧化，稳定Na3SbS3的存在。当Na2S用量不足时，     NaOH也可起溶解Sb2S3的作用，反应为：Sb2S3+6NaOH=3Na2S+2H3SbO3砷的硫化物和氧化物在碱浸出过程中的行为与相应的锑化合物类似。锡也被溶出。锑精矿中的其他伴生金属，如铝、铁、铜、锌、铋、钼、镉、银和金以及以毒砂(FeAsS)形态存在的砷，在硫化碱溶液中溶解度极小，富集于浸渣中。

影响浸出的主要因素 有Na2S浓度、浸出温度、搅拌强度等。Sb2S3的溶解度随着溶液中Na2S浓度的增加而提高，但浓度过高，Na2S氧化生成Na2S2O3、Na2SO3、Na2S2等的量增加，又会使Sb2S3的溶解度降低。Na2S浓度一般不高于120～140g／L。Sb2S3溶解速度常数K与温度的关系为：

表明提高浸出温度可加快反应速度。在较高的浸出温度下，浸出过程由扩散控制，加强搅拌有利于提高浸出速度。

浸出工艺 锑精矿碱浸出过程一般由浆化、浸出、浓密、过滤四步骤组成，可间断或连续进行。间断浸出适合于小型和原料多变的工厂。中国和前苏联多采用连续浸出。前苏联一湿法炼锑厂的工艺流程为：浮选硫化锑精矿和氧化锑物料，用含Na2S 90～100g／L,NaOH 25～35g／L和Sb 20～30g／L。的电解废液在调浆槽内调浆，当浸出矿浆的温度达到370～371K时，自动将冷矿浆泵入浸出槽，低于368K时停止泵入并加热。浸出槽由钢制外壳、加热器和搅拌器所组成。槽体下部衬铸铁板或辉绿岩板或瓷砖，以防槽体磨损。由夹套和管式加热器通蒸汽加热。浸出槽两两相连，呈阶梯状。矿浆从上面经空气升液管加入到浸出槽下部，已浸出的矿浆从上部溢流管排出，粗粒渣由下部排出管定期排出。浸出后的矿浆送连续式单层浓密槽，加入絮凝剂澄清，底流残渣经洗涤后压滤。澄清液和第一洗涤器溢流经控制过滤后配制电解沉积阴极液。浮选硫化锑精矿浸出渣含锑1．3％～1．7％，锑浸出率98％～99％。

美国日光(Sunshine)锑联合企业用间断浸出处理黝铜矿(Cu8Sb2S7)。黝铜矿较辉锑矿难浸出，需较高的Na2S浓度(280～300g／L)、较长的浸出时间(12～14h)和较高的浸出温度(373～376K)。

锑电解沉积 采用不溶阳极，在直流电作用下使锑精矿碱浸出液中的锑离子被还原沉积在阴极上的过程。这是从锑精矿碱浸出液中制取金属锑的工业方法，曾研究过的加压氢气还原法、甲醛还原法和置换沉淀法(见置换)等，均未获工业应用。

电解沉积原理 在阴极发生Sb3 ^3一被还原成金属的反应(φθ=一0．9V)：

在阳极发生生成氧和水的反应(φθ=+0．4V)：

总反应为：

同时还发生其他复杂的电化学反应。如在阴极析出氢：

以及SbS₄^3-、S2O₃ ^2一、S₂ ^2-等离子的还原，阳极S ^2-离子的氧化等。由于锑离子浓度很高，而氢离子浓度很低以及氢在锑上析出的超电位等原因，只有当锑离子浓度降到很低时才会有氢析出。阴极液中还有杂质砷和锡等，AsS₃^3-和SnS₄^4-的析出电位分别为一1．5V和一0．7V，电解沉积时砷不会析出而锡会析出，但实际上在一般电解沉积条件下锡不析出而砷可能析出。

影响电解沉积的主要因素有电解液组成、电流密度、电解液温度、电解液循环速度等。阴极液主要由锑离子、NaOH和Na2S等组成。锑离子浓度高，有利于提高电流效率，降低电耗，锑浓度在60～70g／L。至90～100g／L。可获得较高的电流效率；NaOH对电流效率有好的影响；Na2S浓度在保证锑浸出条件下，保持较低的游离Na2S浓度为好。阳极液主要含NaOH，浓度高可降低槽电压，但过高会降低Na2SO4溶解度而在阳极上析出，使槽电压升高，浓度以110～140g／L为宜。电流密度大生产能力也大，但电耗增加，最佳电流密度的确定，除了控制阴极电位在一1．10V以下，以免氢析出外，还与锑离子浓度、电解液温度、循环速度等有关。锑离子浓度高时，可用较大的电流密度；锑离子浓度低则采用较低的电流密度。如中国锡矿山矿务局湿法炼锑厂采用两段不同电流密度，第一段为300A／m²，第二段150A／m²。电解液温度升高，有利于降低槽电压，但电解液蒸发量增大，恶化劳动条件，还会使阳极析出氧的电位和阳极溶解电位降低，以323～333K左右为宜。提高电解液循环速度，可减小浓差极化，允许使用较大的电流密度。

电解沉积工艺 工业上有隔膜电解沉积和无隔膜电解沉积两种方法。

(1)隔膜电解沉积。通常用帆布制成隔膜袋，阳极置于袋内。阴极为普通钢板或紫铜板，阳极为扁钢或圆钢，后者焊成栅状。阴极液为碱浸出液，阳极液为NaOH溶液，分别循环。美国日光锑联合企业黝铜矿精矿碱浸出液隔膜电解沉积的工艺流程如图1所示。电解槽为1524mm×762mm×762mm的隔膜槽，用低碳钢作阴极和阳极，阴极液含Sb60～70g／L、NaOH25～30g／L、Na2S 200～220g／L，阳极液由经净化的废阳极液和NaOH溶液组成。锑降到一定浓度的阴极液用BaS溶液进行净化，使Na2S再生，返回浸出；钡盐沉淀经煅烧、浸出得到BaS溶液返回净化用；部分废阳极液经净化后加入NaOH溶液作为阳极液。阳极液内的：Na2S不断氧化，需抽部分废液送净化处理。隔膜电解沉积槽电压为2．65～3．00V，电流效率一般在85％以上，吨锑的电耗为2050～2200kW•h，碱耗为1．05t。

(2)无隔膜电解沉积。前苏联采用无隔膜电解沉积，工艺流程如图2所示。电解液含Sb、NaOH、Na2S各50～60g／L，阴极电流密度400～250A／m²，阳极电流密度2000A／m²，电解液循环速度约为15L／min，温度328～338K，排出的电解液含Sb 20～30g／L、NaOH 25～30  g／L、Na2S 90～105g／L、Na2S2O3和Na2SO3共75～80g／L、Na2SO4 100～120g／L。Na2CO3 25～35g／L，或返回浸出，或送去还原处理，部分送去贫化(脱锑)电解沉积。无隔膜电解沉积由于五价锑离子在阴极还原为三价，在阳极又被氧化，以及Na2S2和Na2S2O3使阴极锑重溶等原因，电流效率很低，仅45％～55％。槽电压为2．7～3．0V，吨锑电耗3000～4000kW•h。产出的阴极锑经洗涤后精炼成精锑。

废电解液处理 在锑碱浸出液隔膜电解沉积提锑过程中，Na2S再生后除返回浸出外，尚有过剩，需除去；阴极液和阳极液产生Na2SO4和Na2CO3等，积累过多会影响到电解沉积过程的正常进行。无隔膜电解沉积也有类似情况。阴极废液和阳极废液的处理方法是不一样的。

(1)阴极废液处理。包括冷却结晶除Na。S和结晶母液除Na2SO4等。

冷却结晶除Na2S是利用Na2S的溶解度随温度降低而减少的性质。冷却结晶温度控制在288～291K，可用水冷却或真空蒸发冷却。前者受冷却水温的影响。后者采用三级蒸汽喷射泵带动蒸发器，工作蒸汽压力49～58．8kPa，真空度达97．3～97．9kPa。结晶析出Na2S•9H2O经进一步浓缩脱水，生产工业Na2S。阴极废液含Na2S 170～190g／L，结晶后降至130～140g／L，电解液阴极锑废电解液，返回浸出。每吨锑可产Na2S 0．8t，硫利用率约80％。

阴极液中的Na2SO4等盐类会逐渐积累，达到45g／L时便会影响电解沉积的正常进行。处理方法可采用贫化电解沉积法，即抽出部分废阴极液在贫化电解沉积槽电解沉积脱锑，使锑降至3～5g／L或1～2g／L。减少的溶液体积用洗液补充。前苏联一工厂每生产1t阴极锑，需弓I出3．5m。电解液进行贫化电解沉积。贫化后溶液含Sb3～5g／I—Na2S 100～110g／I—NaOH 10～15g／L，常用于中和湿式收尘的酸水。净化阴极液可提高8％～10％的电流效率，但每吨锑增加20～25kg锑和40～45kgNaOH的损失。阴极液中的Na3SbS4会使电流效率降低，可用铁屑将它还原为Na3SbS3。

(2)阳极废液处理。阳极液的Na2SO4浓度过高会在隔膜上结晶析出，也会使阴极液Na2SO4含量升高，影响电解沉积过程。除去方法有真空蒸发结晶法和硫化钡净化法。前者是将阳极废液滤去阳极泥后，再真空蒸发结晶出Na2SO4；后者利用：BaS与Na2SO4、Na2CO3等反应生成BaSO4和BaCO3沉淀，但另一产物Na2S在阳极氧化为Na2SO4。净化阳极液可使阴极液的Na2SO4浓度低于45g／L。