含钴滤饼回收钴(recovery of cobalt from cake containing cobalt)

使含钴滤饼中的钴与镍、铜等分离并制成钻产品的过程，为含钻铜镍矿回收钻的方法之一。工业上采用硫酸或盐酸溶解含钴滤饼，所得溶液经除铁、铜等杂质后再进行钴、镍分离，然后从纯钴溶液制取金属钴或氧化钴产品，其原则流程如图。

在镍电解精炼过程中，钴与镍一起进入阳极液，阳极液除钴时钴以高价氢氧化钴的形式进入滤饼(钴渣)。滤饼通常含钴6％～7％，含镍25％～30％。

硫酸溶解用硫酸溶解含钴滤饼必须加入还原剂，如通入二氧化硫或加入亚硫酸钠等。目的在于将三价钴还原成二价钴：

2Co(OH)₃+SO₂+H₂SO₄=2CoSO₄+4H₂O

2Co(OH)₃+Na₂SO₃+2H₂SO₄=2CoSO₄+Na₂SO₄+5H₂O

含钴滤饼在溶液pH1.5～2.0、溶解温度333～343K的条件下，用硫酸溶解4h，钴的溶解率可达到99.5％以上，镍、铁、铜等也生成可溶性硫酸盐进入溶液。

溶解液可采用氧化中和法除铁。自20世纪70年代发展起来的铁矾法(见黄钾铁矾法)和针铁矿法除铁方法可以获得过滤性能良好、含镍钴低的黄钠铁矾渣：

3Fe₂(SO₄)₃+Na₂SO₄+12H₂O=Na₂Fe₆(SO₄)₄(OH)₁₂↓+6H₂SO₄

这种除铁方法的关键是要把溶解温度严格控制在363K以上，并不断加入碳酸钠中和反应过程放出的硫酸，使成矾过程的pH值保持在1.5～2.0。

除铁后的溶液还要进一步除去铜等杂质并进行钴、镍分离。传统的作法是采用硫化钠使铜生成CuS沉淀而除去，再用两段氯气加碱中和沉淀钴。第一次沉淀钴得到的氢氧化钴滤饼，其钴与镍的量比只有(10～20)：1。将此滤饼用硫酸溶解，然后进行第二次氯气溅钴。此二次氢氧化钴滤饼中的钴镍量比可达200：1以上。二次氢氧化钴滤饼经煅烧、还原熔炼、铸成粗钴阳极送电解精炼，即可以得到电解钴。从钻滤饼到金属钴全流程钻的回收率为78％～82％。

溶剂萃取作为一种分离和提取金属的手段具有处理能力大、分离效果好、回收率高、操作简单又易于实现自动化等优点，近年来在钴、镍的湿法冶金中得到了广泛的应用。20世纪50年代苏联即采用脂肪酸萃取法除去钴溶液中的铜和铁，中国于60年代也曾采用过这种除铜、铁的方法。70年代以后采用烷基磷酸类萃取剂D₂EHPA萃取除去硫酸盐溶液中的铜、锌、锰等杂质并进一步分离钴、镍获得成功。D₂EHPA分子中既有能和金属离子发生置换反应的H⁺离子，又有能和金属离子形成配位键的磷酰基，所以能与/金属形成螯合型萃合物。萃取二价、三价金属离子的反应可简单地表示(HX代表D₂EHPA)为：

D₂EHPA萃取某些金属离子的次序是：Fe³⁺>2n²⁺>Cu²⁺>Fe²⁺>Mn²⁺>Co²⁺>Ni²⁺。美国黄铁矿公司(The Pyrites Co)的威明顿(Wilmington)钴厂于1970年在工业上用D₂EHPA萃取除去硫酸盐溶液中的杂质。中国在1984年将相当于D₂EHPA的P204萃取除杂质用于从镍系统钴渣制取纯氧化钴粉的工业生产中，铜、锰、锌的除去率均大于99％。

除去杂质以后的硫酸盐溶液可采用P204在323K温度下萃取分离钴、镍。1978年日本矿业公司采用代号为PC-88A的酸性膦酸酯萃取剂从含钴、镍的硫酸盐中分离钴、镍，镍、钴分离系数比在同样条件下的P204高至上百倍，可用较少的萃取级数在室温下实现钴、镍的深度分离。中国于1984年已将与PC-88A相类似的萃取剂P507用于从镍生产系统产出的钴渣中生产纯氧化钴粉。萃取中获得的氯化钴溶液用草酸铵沉淀钴，然后煅烧得到纯氧化钴粉。这种氧化钴粉可以直接用于制造硬质合金。从钴渣到氧化钴粉全流程钴的回收率达到88％～90％。这种工艺流程简短，金属回收率高，产品质量好，有利于环境保护。

盐酸溶解   用盐酸溶解含钴滤饼时，钴生成氯化钴：

2Co(OH)₃+6HCl=2CoCl₂+Cl₂↑+6H₂O

含钴滤饼中的铁、镍、铜等也生成可溶性的氯化物进入溶液。除铁可以采用化学沉淀法，也可以采用溶剂萃取法。除铁所用的萃取剂主要是醇类(如仲辛醇)和中性磷类化合物(如磷酸三丁酯)。除铁以后的溶液可以采用胺类萃取剂进行钴、镍分离。因为在氯化物溶液中钴可与氯离子形成阴离子配位离子CoCI₄^2-，而镍却不能与之形成配位离子，故钴可被选择萃入有机相中。中国在20世纪60年代已将溶剂萃取法用在从含钴滤饼盐酸浸出液回收钴的工业生产中。氯化钴液采用离子交换法深度净化除去微量铅、锌、铜、镍、铁等杂质，然后进行电解沉积生产电钴。全流程钴的回收率达到90％。

前苏联诺里尔斯克镍联合企业在镍生产系统中产出的钴滤饼采用盐酸溶解，脂肪酸萃取除铜、铁并分离钴、镍，最后经电解沉积产出电解钴。