熔盐电解法生产钙        (production of calcium by molten salt electrolysis)

氯化钙经熔盐电解产出金属钙的过程。这是工业上生产钙的主要方法，包括氯化钙制取和氯化钙熔盐电解两大环节。不能用电解钙盐的水溶液来生产金属钙，因为氢气析出电位比钙的析出电位正得多，在电解时，在阴极上析出氢气，而不会析出钙。

氯化钙制取      熔盐电解法生产金属钙所用的原料是无水氯化钙，无水氯化钙制取有石灰石盐酸溶解和氯气碱液吸收两种方法。

石灰石盐酸溶解法      主要由石灰石溶解、溶液净化、过滤、干燥等作业组成(图1)。将含CaCO₃在95．5％以上的优质石灰石溶于含HCl31％的溶液中，发生生成CaCl₂反应：

CaCO₃+2HCl === CaCl₂+CO₂+H₂O

石灰石中的镁、铁、锰等杂质也同时溶入溶液，生成相应的MgCl₂ 、FeCl₂ 、MnCl₂。将溶液加热至358～363K，为使铁完全沉淀析出，先用漂白粉将FeCl2氧化成FeCl3，然后加入石灰乳中和溶液中的游离酸至溶液pH达到7～8。溶液中的镁、铁、锰等氯盐杂质，在溶液pH=7～8的条件下，发生水解生成的SO₄ ^2- ：用加BaCl₂ 使之生成BaSO₄ 沉淀而除去。经过滤、分离、沉淀后的净化溶液在533～573K温度热空气的干燥塔中脱水。产出的脱水氯化钙含CaCl2>92％、SO₄ ^2-≤0．06％、Fe≤0．004％、碱金属和镁≤0．15％、水分≤8．0％。

氯气碱液吸收法          这是近年来开发的一种氯化钙制取的新方法。该法利用生产中所排出的有害含氯废烟气为原料来制取CaCl₂。在有催化剂(氢氧化镍：氢氧化铜：氢氧化铁=1：1：3)存在的条件下，含氯废烟气中的氯被含CaO 110～130g／L的石灰乳所吸收后，转变成CaCI₂ 。在温度近于353K时，催化剂能抑制次氯酸钙的生成。分解次氯酸钙所需的催化剂量，按其质量换算成镍时，相当于1m³ 石灰乳溶液约需要80g。返回用于吸收氯气的石灰乳约含CaCl ₂ 200g／L，吸收氯气后的碱液含CaCl₂ 400～450g／L。

石灰乳溶液吸收氯气的过程在有雾化叶轮的机械吸收室内进行。石灰乳吸收氯气后，进入反应器，使次氯酸钙再次分解成CaCl₂ 。残余的次氯酸钙在353K温度时被新添加的一部分催化剂催化分解。产出含CaCl₂ 的碱液含有镁、SO₄ ^2-  、铝、铁等杂质，需经过提纯处理。往碱液加BaCl₂ 使SO₄ ^2-生成BaSO₄ 沉淀除去。在pH10时，往碱液中加入CaO，镁便发生Mg(OH)₂ 沉淀，而氢氧化铝和氢氧化铁在pH3或4时就开始沉淀。提纯处理过的碱液经过滤机中和后，得到含CaCl₂ 400～450g／L的悬浮溶液。悬浮液送入雾化干燥器中，用573K左右的热空气干燥，干燥后产出的氯化钙约含5％的水分。此法可回收氯气达98％。

氯化钙熔盐电解      较早采用接触阴极法电解，后来改进用液体阴极法电解。

接触阴极法电解      这是拉特瑙(W．Rathenau)于1904年首先采用的方法。电解质为由CaCl₂和CaF₂组成的混合物。电解槽内衬炭素或石墨并兼作阳极，阴极用钢棒。电解时阴极上析出钙，阳极上析出氯气。钙的密度低于熔融氯化钙，而漂浮在电解质的表面，与钢制阴极接触时冷凝在阴极上。阴极仅能与熔体表面接触而不能置于电解质内，以便能人为地在钙棒表面浇注一层冷电解质，把钙和空气隔开，避免钙的氧化燃烧。随着电解的进行，阴极不断相应提升，钙在阴极底部形成一个胡萝卜形的棒状物。电解开始，阴极下面的电解质沸腾，产生钙珠，钙珠一接触到阴极冷表面就被冷凝，并粘在阳极上面。随着阴极的提升，阴极下面重新生成新的钙珠。这样，阴极钢棒只是在电解的最初起阴极作用，以后则是用钙棒本身作为阴极。钙棒长度可长到500mm。钙接触阴极法电解槽如图2所示。

接触阴极法电解生产钙要求原料CaCl₂ 含水分量少，因为水分首先被电解，在阴极上析出氢气，降低电流效率；在阳极上析出的氧气会破坏阳极，产生的碳粒进入电解质中生成碳化钙，给电解作业造成困难。电解质中的杂质也会使电解作业恶化，当电解质的CaO含量超过0．25％时，电解槽内便产生电解渣，严重时电解过程便无法进行。

氯化钙电解温度控制在1053～1083K。电解温度过高，金属钙会漂浮起来，一部分燃烧，一部分溶解于CaCl₂中生成CaCl，导致电流效率下降，并使电解质变粘，电导率降低，出现这种情况时就必须更换电解质。此外，电解温度高还会引起阴极钙棒局部过热，过热的钙会与空气中的氮作用生成氮化钙。电解温度过低，金属钙与电解质胶结在一起成为海绵状金属滴析出。可通过升降阴极棒来调整电解温度。为使电解正常进行，必须采用高的阴极电流密度(40～60A／cm² )和高的槽电压(20～30V)，这就是接触阴极法电解生产钙产量低和电耗高的原因。

接触阴极法电解的电解槽直径为400mm、高350mm、电流强度1000～1200A、槽电压25V，电解槽槽壳由钢板制成，内部侧壁用8块炭块、槽底用整块炭块砌成内衬，砌缝用热炭糊填充，槽壳与炭块之间填充保温材料。电解槽上面的吊挂装置上固定有直径60mm的阴极钢棒，阴极可通过手轮上下移动，也可在整个电解槽宽度上作辐射方向平移。电解槽在启动前必须进行干燥，然后注入熔融氯化钙。将阴极降到电解槽内并与电解质紧密接触，通入600A电流。在电解槽内温度达到1073K，电流强度至1000A、槽电压为25A 时开始电解。电懈过程中，电流强度由1000A提高到1200A，并需定期往电解槽内加入块状无水氯化钙。电解结束时取下阴极上的钙棒，然后将阴极重新安好，继续电解。产出的阴极钙棒纯度为97％～98％，含有铁、锰、铝、硅等杂质及少量电解质，需经真空蒸馏提纯处理。接触阴极法生产钙由于存在原料消耗大、产量低、金属钙在电解质中的溶解度高、电流效率低(最高40％～50％)，所需劳动力多和成本高等问题，逐渐被液体阴极法电解所取代。

液体阴极法电解        以含钙10％～15％的铜钙合金液体作阴极，石墨电极作阳极，电解氯化钙熔体制取富含钙的钙铜合金的过程。产出的钙铜合金经蒸馏获得金属钙。

使用铜钙合金作阴极，可在较低的电解温度(973K以下)下制得含钙65％的钙铜合金(含钙范围较宽)。钙铜合金中的钙用蒸馏法很容易与铜分离。蒸馏残余物即所谓贫合金，返回电解过程循环使用。由于钙铜合金含钙65％)的密度比电解质小，始终留在电僻槽底部，不会漂浮到电解质表面。

液体阴极法电解生产钙铜合金，可以采用单一氯化钙作电解质，但生产中广泛采用易熔和导电性好的由无水CaCl₂ 和KCl组成的混合电解质。随着电解的进行，电解质中的CaCl₂ 含量不断降低，需要定时往电解槽中补充新的无水CaCl₂ ，以保持电解质水平。

液体阴极法电解生产钙的电流效率为72％，电能效率为30％，就是说有70％的电能消耗在电解槽的热损失和被废气带走的热损失的补偿上。电解时，金属钙从槽底析出，在电解液层下面形成钙铜合金，此时的电流效率随阴极和阳极电流密度的增加而提高。这是因为随着电流密度的增加，电流的无用消耗损失相对变小，即电流的利用率提高。但是随着电流密度的增加，电压也增大，电能消耗增加。极间距增大，电流效率也随之增加，因为极间距增大，钙与从阳极上析出的氯气发生的二次反应也会减弱。增大极间距和增大电流密度都会同样引起槽电压升高，最终导致电能消耗增大。因此，电流密度和极间距之间应保持一个最佳值。电流密度直接影响到电解析出的钙量。当电流密度过大，电解析出钙的速度超过钙向钙铜合金的扩散速度时，钙便会上浮到电解质液面并发生氧化燃烧，导致电流效率降低。在实际生产中，阳极电流密度一般控制在1．7～3．25A／cm²   。电解质中的水、NaCl、MgCl₂ 等杂质也会使电流效率降低。

液体阴极法生产钙采用矩形铸铁电解槽。为减少热损失，槽与外壳之间砌有绝缘的保温耐火砖。电解槽阳极由200mm×200mm×700mm的石墨块组成，阳极块用拉紧螺丝固定在金属横架上，电流通过软母线导向阳极，软母线则用压板固定在横架上，旋转电解槽侧部的手轮就可用于升降阳极。电解槽的上部盖有多块石棉水泥板。氯气由电解槽内经过电解槽端部的竖烟道导向电解下面的集气烟道，并从通风机抽出，经吸收塔处理后排入大气。电解槽的电流强度为10000～40000A，并有增大的趋势。钙电解生产一般由多台电解槽串联而成。

一个或几个以及一系列电解槽在安装或大修之后，需要重新启动。电解槽启动之前要用木柴烘烤2～3h，以除去水分。烘烤后彻底清除槽内灰渣，然后装入40～50kg预先经净化和干燥的电解铜或60～70kg贫合金。在电解槽底均匀地敷上一层铜块，调整阳极至阳极底面与铜层之间的距离不大于1cm。在电解槽壁和阳极之间的空间内填充200～250mm厚的由80％～85％CaCl₂ 和15％～20％KCl组成的物料，并注入50～60kg熔融电解质后，接通电源开始电解。当钙铜合金液面升至14～12cm时，合金富集过程结束。合金中钙含量在62％～65％时，便由槽内取出，但须保持有5cm深的电解液。富集的钙铜合金取出后送去蒸馏。