砷(arsenic)

元素周期表第4周期VA族元素，旧名砒，为半金属。元素符号As，原子序数33，相对原子质量74．9216，室温下为灰色固体。

公元前340年，希腊人亚里斯多德(Aristoteles)的著作首先记载有鸡冠石(sanlarks)经水溶解可毒杀鸟兽之说，并述及其弟子赛奥弗尔斯特(Theophrast)于矿坑中发现雄黄之类的物质，称之为Arsenikon。希腊文Arsenik为刚勇的意思，说明当时希腊人已知砷化物的剧毒性质。中国明代医学家李时珍在《本草纲目》中有关于砒霜毒性的叙述。公元8世纪欧州人基布尔(Geber)的著作中有用雄黄升华制取白砷的记载。12世纪普鲁士人马格鲁斯(A．Magnus)用硫化砷首次制得元素砷。

20世纪80年代末世界年产砷量(以As2O3计)约为5万t，其中氧化砷占97％，金属砷占3％。瑞典产砷最多，其次为法国、前苏联、纳米比亚、墨西哥、美国、秘鲁、日本和联邦德国等。中国也产一定数量的砷，其中有色金属冶炼企业的产量约占总量的1／4，产地为湖南、广西和云南等省。

性质 砷原子的外电子层构型为[Ar]3d¹⁰4s²4p³，生成化合物时可失去4p轨道上的3个电子，还可同时失去4s轨道上的2个电子，也可获得3个电子，所以砷有+3、+5和一3三种价态。

砷在室温的空气中能缓慢氧化变黑，加热至473K时出现磷光，673K时呈蓝色燃烧火焰，并有蒜味逸出。砷不溶于水和盐酸，但在硝酸、王水和热硫酸中能被氧化，由亚砷酸变成砷酸溶解。砷不与碱的水溶液作用，但能与熔融碱生成亚砷酸、砷酸盐和砷化物，并放出氢气。砷在室温下能直接与卤素化合，加热后可与硫化合。

砷的晶体结构为体心立方体，已知砷有a、β和γ三种同素异形体，其主要物理性质列举于表。

用途 高纯砷用于生产砷化铟和砷化镓金属间化物半导体。用砷化镓制成的光电器件如镓砷磷和镓砷铅的红色发光管，已在电子计算机和其他电子仪器中得到广泛应用。由砷化镓、镓砷铅制作的固体激光器件，除用于光导纤维通讯系统外，还用于制造太阳能电池和大规模高速集成线路。用砷制得的氧属元素化合物玻璃多具有光导电性、红外线穿透性和光掺杂现象等特性，已用于制造高速晒图仪器、摄像机、光储存器和红外线器材等。元素砷多用作合金的添加剂，例如含砷铅合金用作蓄电池极板、电缆皮和锌电解不溶阳极；铅锑砷合金可替代各种巴比特合金和制造抗震压轴承；合砷铜合金能耐海水腐蚀，用于制造海滨电站、舰船、石油、化工和海水净化设备的冷凝器、热交换器、蒸馏器等；含砷生铁具有较好的耐冲击强度和弹性，已应用于汽车工业；砷还应用于生产高强度合金钢和耐海水腐蚀用钢等。砷化合物用于皮革工业和染料工业，还用作杀虫剂、玻璃脱色剂、农药和防腐剂等。世界用砷最多的美国，年消耗砷达2．2万t，其中农用占80％，陶瓷工业(包括玻璃工业)用占8．2％，化学工业占5％，制药占2％，其他占4．8％。

炼砷原料 砷的地壳丰度为1．8×10^-4％，海水含砷3×10^-7％。它在自然界分布较广，有的形成单独矿床如雄黄，但多与有色重金属矿物共生。主要硫化矿物有砷黄铁矿(FeAsS)、鸡冠石(AsS)、雄黄(As2S3)、斜方砷铁矿(Fe2As3)、砷镍矿(NiAs2)、红砷镍矿(NiAs)、砷钴矿(CoAsS2)、砷黝铜矿(Cu4As12S13)、砷铂矿(PtAs2)、砷酸铅矿[Pb5Cl(AsO4)3]、硫砷铜矿(Cu3AsS4)、铁硫砷钴矿[(CoFe)AsS]等。氧化矿物有砷石(As3O3)和砷风化产物砷华(As2O3)等。

砷及其化合物制取 工业生产主要包括白砷制取、元素砷制取和高纯砷制取。

由含砷矿石制取白砷通常是将矿石经两次焙烧，使烟尘富集As2O3至95％，再用反射炉升华精炼高砷烟尘得到含砷(As2O3)99％的精白砷。中国云南锡业公司用间接电加热回转窑处理含As2O3  52％～54％的烟尘，制得含As2O3  96％～98％的白砷。

工业上多采用碳还原法生产元素砷，即将精制白砷与木炭粉混合，盛放于钢质反应器中，由加热炉升温至973～1073K，使砷成气态挥发经冷凝器冷凝得到元素砷。这种方法一般须经反复精炼才能得到纯度99％的砷。

高纯砷制取方法因应用范围不同而异。静电印刷用砷的杂质允许含量极限值为10^-5％，半导体材料砷化镓用砷为10^-7％，集成线路用砷的纯度要求则更高，常用的工艺流程为：白砷一浓盐酸溶解一溶液浓盐酸脱水一三氯化砷溶液精馏一精三氯化砷氢还原一冷凝一高纯砷。中国用于制取半导体材料高纯砷的工艺流程为：元素砷一氯气氯化一三氯化砷蒸馏一高纯三氯化砷蒸馏一三氯化砷氢还原一冷凝一高纯砷(杂质含量低至 10^-7％～10^-8％)。

砷毒 砷及其化合物均为有毒物质。其毒性按砷化氢(或有机物)、氧化亚砷、亚砷酸、砷酸、砷化物和单质砷的顺序递减，砷的低价化合物比高价的毒性太，亚砷酸比砷酸毒性大60倍，三价砷比五价砷毒性大20倍。

砷对环境的污染来自自然界岩石风化和人类活动。在人类开采和冶炼砷矿、用砷或砷化物作原料生产玻璃、颜料、药物、纸张、皮革以及含砷燃料燃烧等过程中，均能产生含砷废气废渣和废水，将砷引入环境形成毒性污染源。从现代环境科学和毒物学观点出发，人们对砷毒危害已给以极大的关注，并实行严格科学管理。中国《工业企业卫生标准》规定：地面水中砷最高允许浓度为0．04mg／L，居民区大气中砷化物(按砷计)日平均最高允许浓度为0．003mg／m³。工业“三废”排放试行标准规定：砷及其无机化合物最高允许浓度为0．5mg／L。对砷中毒者可用二巯基丙磺酸钠或巯基丁二酸钠等解药对症治疗。