熔盐电解法制取金属钛               (prodution of titanium metal by molten salt electrolysis)

将直流电流通入溶有钛化合物的熔融电解质中，在电解槽阴极上析出结晶钛的金属钛生产方法。主要有钛的氯化物、氧化物和氟化物三种熔盐电解方法。其中四氯化钛电解法已进行了工业性试验。

熔盐电解法制取金属钛的工艺流程短，产品质量高，是在成本上唯一可与现行镁热还原法生产海绵钛或钠热还原法生产海绵铁相竞争的方法。自20世纪50年代起，美国的新泽西锌公司(New Jersy Zinc Co)、蒂梅特公司(Timet)和道屋•豪迈特钛公司(Dow Homet titanium Co)，中国的上海第二冶炼厂、北京有色金属研究总院、锦州铁合金厂以及意大利的马克•吉纳塔电化学公司(Electrochimica Marco Ginalta)先后进行了四氯化钛熔盐电解的半工业和工业性试验。为进一步考核吉纳塔电解槽，美国活性金属公司(RMI Corp)已建成年产120t 电解钛工业试验装置。

机理     四氯化钛是共价键化合物，在熔盐中

不能解离出Ti ⁴⁺ 离子，但可形成稳定的[TiCl₆] ^4- 配位离子。碱金属或碱土金属的电极电位比钛负，在电解过程中不会在电解阴极析出。例如，在TiCl₄熔盐电解的阴极过程中，存在着Ti ⁴⁺ - Ti ³⁺ - Ti ²⁺ - Ti的还原阶段，这些阶段的还原电极电位相应于-1．15V、-1．60V和-2．5V(对氯电极)，比钠的还原电极电位正0．6V以上，因而不会发生钠的还原反应。故TiCl₄熔盐电解采用碱金属或碱土金属氯化物作为电解质。TiCl₄在LiCl(973K)、KCl(1073K)和NaCl(1093K)中的溶解度分别为0．014％、1．8％和0．48％。TiCl₄除直接溶解外，主要借助于阳极还原反应：

TiCl₄+2e→TiCl₂ +Cl₂↑

TiCl₄+e→TiCl₃+1/2Cl₂ ↑

和歧化反应：

TiCl₄+TiCl₂ === 2TiCl₃

2TiCl₃+Ti === 3TiCl₂

使钛的氯化物溶解扩散于电解质中。在电解过程中，钛离子在阴极获得电子被还原成金属，氯离子则在阳极上失去电子生成氯气。

装置        电解装置主要由钢制电解槽、钢阴极、石墨阳极和TiCl₄ 加料系统等组成。美国道屋豪迈特钛公司钛电解槽(图1)设置供钛析出的主阴极和制备低价钛的辅助阴极。当TiCl₄ 加入量(mol)与辅助阴极通电量(法拉第数)之比为1：2时，钛离子浓度及其平均价将保持在最佳范围内。马科•吉纳塔电化学公司首创的吉纳塔钛电解槽(图2)由制备TiCl₂ 电解槽和析出金属钛电解槽所组成。这种电解槽采用双极性的阴极和阳极，可防止低价钛在阳极再次被氧化致使电流效率降低。两极间装有双极性钛金属隔膜，它与主电路绝缘，隔膜两侧因极化带有不同的电荷与电位，能固定钛层厚度，从而起到很好的隔膜作用。由于钛的活性强，电解系统用氩气保护。为简化电解槽结构和便于操作，中国采用篮筐式阴极上部气相室局部密闭方式，进行敞开式电解。但篮筐式钛隔膜随钛的析出逐渐致密和增厚，渗透性随之下降，电流效率偏低。

工艺        电解槽的电流强度一般为3．1～9．5万A，槽电压为5．5～6．2V。电解质内钛离子浓度为2％～4％，其平均价为2．1～2．3。NaCI是TiCl₄ 熔盐电解的廉价电解质(熔点为1073K)，也可采用KCl - NaCl(熔点为933K)，或采用低熔点的LiCl - KCl(熔点为637K)、LiCl - KCl - NaCl(熔点为630K)、KCl - NaCl - MgCl₂ (熔点为693K)等电解质。电解温度一般高于电解质熔点50～100K。TiCl₄ 利用率95％，阴极电流效率50％～80％。

从阴极剥离下来的产物经破碎、酸洗(1％HCl)和水洗除去夹带的电解质，于333～353K温度下烘干便得到金属钛产品。钛的电解总回收率为95％。电解钛的布氏硬度为85，其杂质含量(质量分数ω／％)为：O 0．02～0．04，N 0．003～0．005，H 0．02，C 0．005，Cl 0．02～0．04，Fe 0．005，Na 0．02，Mg 0．005。电解钛质量优于镁热或钠热还原法制取的金属钛。