铝电解阴极过程(cathod process in aluminium electrolysis)

在铝电解过程中，于阴极熔体铝与电解质熔体之间的界面上所发生的电化学反应、化学反应和传质过程所经过的程序。主要涉及阴极主反应、阴极超电位、钠离子的放电反应、熔体中离子的传质过程以及已电解析出的铝以各种形式重新进入电解质的溶解过程方面的内容。

阴极主反应   含铝配位离子的放电还原反应：

Al³⁺(配位的)+3e→Al

电解产物是熔体铝，含铝配位离子为铝氟配位离子和等。

阴极超电位   许多研究者测得铝电解时的阴极超电位符合塔菲尔(Tafel)曲线关系式。索恩斯塔德(Thonstad)和罗尔塞思(Rolselh)在使用工业电解质、在没有搅拌情况下测得的铝电解的塔菲尔曲线关系式：

式中的ɑ和b被称为塔菲尔常数，ɑ值从0.19到0.21，b值从0.23到0.25。如果铝电解在搅拌情况下进行，超电位可降低40％～50％。他们还测定了工业铝电解槽的阴极超电位约为0.1V。阴极超电位是由于铝电解过程中阴极表面氟化钠的富集引起的。

钠离子的放电反应    钠离子的放电反应可以表示为：Na⁺+e→Na

铝电解质中钠离子以单体离子形式存在，它是电解电流的主要迁移者，其迁移数约为0.99。但在1273K温度左右的冰晶石熔体中，纯钠的平衡析出电位比纯铝的约负250mV，所以在阴极上放电的主要是铝离子，并非钠离子。然而，铝、钠平衡析出电位差是随着铝电解温度和冰晶石比(见铝电解质)的提高而减小的。所以，在高温和高冰晶石比的铝电解条件下，铝、钠离子都会共同放电，而使铝电解电流效率降低。在工业铝电解槽内，铝中钠含量会随着冰晶石比的升高而增加(图1)。

熔体中离子的传质过程   在铝电解过程中，Na⁺离子是电流的主要迁移者，而在阴极上放电的是铝离子。这种离子是以和的配位离子形式存在的。因此，在铝电解稳态的条件下，在靠近阴极铝液的电解质界面层内会建立起相应离子的浓度梯度和平衡(图2)

铝的溶解   已电解析出的铝会以各种方式溶解到铝电解质熔体中。溶解于铝电解质中的铝到达阳极区后被阳极气体产物CO₂重新氧化生成Al₂O₃。这是铝电解电流效率降低的主要原因，也是阴极过程的主要副反应。

当把铝加到透明的冰晶石熔体中时，就会出现所谓“金属雾”，使熔体变得不透明。在加完铝的冰晶石熔体表面时常闪现点点的黄色火焰。点点黄色火焰冷凝后的试样呈灰色，而纯冰晶石熔体冷凝后的试样呈白色。这些现象说明，金属铝和冰晶石熔体发生了作用，作用的结果使铝遭受损失。一些研究者认为，金属铝溶解在冰晶石熔体中形成一种胶体分散系。铝溶解在冰晶石熔体中形成了真溶液，即铝以原子或低价离子的形式分散于冰晶石熔体中，使冰晶石熔体的凝固点下降。铝与高价铝离子Al³⁺生了生成低价铝离子的反应：

除此之外，还发生着置换钠的反应：

铝实际上是以不同方式溶解在冰晶石熔体中的，既与冰晶石熔体形成胶体分散系，又与冰晶石熔体构成真溶液即形成低价铝离子Al⁺，即形成一种混合溶液。