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收藏词条   编辑词条 铝电解阳极过程

创建时间:2008-08-02

铝电解阳极过程(anode process in aluminium electrolysis)

在铝电解中于碳阳极上发生电化学反应所经过的程序。主要涉及有关阳极主反应、阳极气体产物、阳极超电压和阳极效应方面的内容。

阳极主反应   含氧离子在碳阳极上的一次放电反应,由此产生CO2气体:

C+2O2–→CO2+4e

因熔体中不存在游离的O2–阴离子,O2–是由配位离子离解而来,因此阳极主反应又可写成:

阳极气体产物   在铝电解中于碳阳极上的一次气体产物为CO2,一般工业铝电解槽阳极气体所含的CO是由于CO2与阴极产物铝发生二次反应(2Al+3CO2=Al2O3+3CO)以及同槽内碳粒发生反应(CO2+C=2CO)而生成的,前者使电流效率降低。当熔体中氧化铝浓度过低时,例如在阳极效应发生之前,含氟离子也能在阳极上放电并生成CF4气体。一般工业铝电解槽的阳极气体主要由CO2和CO组成,其中含CO2约75%,CO约25%。此外,还含有少量的氟化物气体。

阳极超电位   在工业槽的阳极电流密度范围内,碳阳极上存在较大的超电位,该值为0.4~0.5V。阳极超电位与阳极电流密度之间的关系可用塔菲尔(Tafel)曲线关系式表示:

η=ɑ+blgi

式中η为阳极超电位,V;i为阳极电流密度,A/cm2ɑb为塔菲尔常数。

阳极超电位是在电流通过电解槽时由于电极反应的“迟缓性”而产生的。其机理是:当电流流过阳极时,单位时间内便有一定数量的电子移出阳极。如果电极反应有足够快的速度,电极可以立即把这些电子“贡献”出来,则平衡电位可维持不变。如电极反应不容易进行,即发生了障碍,要使阳极反应达到预斯的速度,便需要供给额外的能量——活化能,使阳极电位向正方向移动,于是产生了阳极超电位。铝电解的阳极反应由多个前后串接的步骤组成,电极反应速度由最缓慢的那个步骤的速度所决定,这个最缓慢的过程速度就是律速步骤。整个电极过程的动力学特征和律速步骤的动力学特征相同。阳极超电位的另一个重要组成部分是气膜超电位,由阳极上的气膜形成,约为0.1~0.2V。阳极超电位的存在,引起电能消耗量增多,故要力求减小。

阳极效应   熔盐电解过程中在阳极上发生的一种特殊现象。铝电解槽发生阳极效应时,阳极四周有火花放电,伴随着轻微的噼啪声,槽电压由4~4.5V升到30~50V。阳极效应的发生主要与铝电解质内的氧化铝浓度下降到一定程度有关。在实验研究中常用临界电流密度α表示阳极效应发生的难易程度。α大,阳极效应不易发生;反之则容易发生。此外,影响临界电流密度的因素还有电解质温度、电解质成分、碳阳极的表面性质和形状等。

机理   关于阳极效应发生的机理有两种主要学说。第一种是润湿学说。这种学说认为,冰晶石熔体与碳阳极的润湿性随熔体中氧化铝浓度的减小而变差。在工业铝电解槽中,当氧化铝浓度降低到1%以下时,熔体与电极之间的润湿性变差,以致阳极气泡能够粘附在阳极表面上,最终形成气膜包裹整个阳极,从而出现了阳极效应。第二种是氟离子放电学说。这种学说认为,阳极效应的发生是由于氧化铝的消耗和阳极超电位增大所致。当氧化铝浓度变小时,熔体的表面张力增大,阳极上便覆盖着一些小气泡,导致局部阳极电流密度增大,进一步提高了超电位。于是F离子和O2–离子共同放电,继而当O2–离子耗尽时,F离子大量放电。当电极被大量的氟气和氟化物气体膜绝缘层覆盖时,便发生了阳极效应。

对电解生产的影响   当发生阳极效应时,由于在阳极表面上存在含氟及氟化物气体的气膜,即使恢复氧化铝的适量浓度,仍不能消除阳极效应。采用电流瞬时中断超过10ms;或者溅泼铝液到阳极上造成短路,破裂气膜,露出新鲜的阳极表面的办法,才能消除阳极效应,恢复正常的电解生产。

由于阳极效应发生时,槽电压明显升高,引起电能消耗骤然增多,一般铝厂需设法控制阳极效应的发生次数,即所谓“阳极效应系数”。阳极效应系数是铝厂的一项技术指标,定义为每台电解槽每昼夜所发生的阳极效应平均次数。例如,效应系数为0.5,便是指每台电解槽在两昼夜内平均发生一次阳极效应,依此类推。阳极效应系数大,表示电解槽发生阳极效应的次数多。阳极效应频繁会造成电能浪费,使电解质过热,加速电解质挥发和降低电流效率。但阳极效应也有好的一面,可以用来检查电解槽的生产状况,调整槽膛,分离碳渣。

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最近更新:2009-07-21
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