氯化物熔盐电解

以熔融氯化物为电解质的熔盐电解方法。工业上所生产的碱金属锂、钠、铷和钙的全部，镁的大部分，铈族混合稀土金属、稀土合金、铍及其他一些金属的一部分是由氯化物熔盐电解制取的，可见氯化物熔盐电解已成为金属生产的一种重要方法。氯化物电解常用的电解质组成有LiCl、NaCl、KCl、CaCl₂等，被电解的物质为欲生产金属的氯化物。

与氟化物熔盐电解质相比，氯化物熔盐电解质具有导电性较好、熔点一般不太高、电解能在中等高温(673～1173K)下进行等优点，但也存在挥发性较大、吸水性强等缺点。为使氯化物熔盐电解质具有优良的物理化学性质如较低的熔点、低的挥发性、对金属低的溶解能力、较高的导电性，适当的密度、粘度和表面性质等，一般都采用混合熔盐体系，如LiCl-KCl(锂电解)、BeCl₂-NaCl(铍电解)、CaCl₂-NaCl(钙电解)、．Mg-C1₂-NaCl-KCl和MgCl₂-NaCl-CaCl₂-KCl(镁电解)和RECl₃-KCl(或NaCl)(稀土金属电解)等。

氯化物吸水性较强，一些氯化物吸水后在加热过程中分解，或在电解过程中与空气中的水分作用而分解。分解产生的HCl污染环境、腐蚀设备；分鳃产生的氧化物由于在氯化物熔体中溶解度极低而落入槽底增加渣量，吸附于金属表面时使金属不易汇集或落于槽底而损失，吸附阴极上使阴极钝化，在阳极附近则与石墨阳极发生反应缩短阳极使用寿命。故氯化物熔盐电解要求原料彻底脱水，电解槽也要密闭，使电解质与空气隔绝。

氯化物熔盐电解所用阳极为不同种类的金属。如锂、钠、镁等电解使用钢，铍电解为镍圆筒坩埚电解槽本身的内壁，稀土金属电解使用钼或金属本身作为阴极。阴极金属产品多为液态，有时为固态，如BeCl₂-Na-Cl体系于623K电解制得鳞片状铍。产品可以是单一金属，也可以是合金(如稀土铝、稀土镁合金)。电解槽中的产品可浮于电解质表面(如密度较小的锂、钠、镁等)，也可以聚集在电解质下面。

氯化物电解的阳极多为石墨。阳极产物为氯气，氯气可返回流程供氯化过程使用，或回收用于化工生产。氯化物熔盐电解阳极临界电流密度较大，一般不发生阳极效应。电解槽槽体为耐火砖砌成，小批量生产某些金属时，其电解槽采用石墨坩埚或金属坩埚。