镁热还原法生产海绵钛

用镁还原TiCl₄制取金属钛的过程，为金属钛生产的主要方法之一。还原作业在高温、惰性气体保护气氛中进行，还原产物主要采用真空蒸馏法分离出剩余的金属镁和MgCl₂，获得海绵状金属钛。

镁热还原法于1940年为卢森堡科学家克劳尔(w．J．Kroll)研究成功，故又称克劳尔法。1948年美国杜邦(DuPont)公司开始用这种方法生产商品海绵钛。传统镁热还原法是在还原作业结束待还原产物冷却后，再组装蒸馏设备进行真空分离作业。20世纪70年代苏联成功地采用了半联合法。80年代初，日本又成功地采用了还原一蒸馏联合法，简称为联合法。其工艺特征是在镁热还原TiCl₄结束后，便将热态还原产物在高温下直接转入真空蒸馏分离金属镁和MgCl₂，这是镁热还原法工业化以来的重大技术进步。至1990年，世界海绵钛年生产能力约14．5万t，其中约90%采用镁热还原法生产。大多数镁热还原法生产厂家采用联合法或半联合法。另有个别厂家用酸浸法或氦气吹除法处理还原产物。酸浸法与钠热还原法生产海绵钛处理还原产物的工艺相似，氦气吹除法是循环使用高温氦气将反应罐中蒸发的金属镁和MgCl₂带出。

中国于1958年建成的海绵钛车间投产，1989年实现了联合法生产，生产规模为炉产5t海绵钛。

原理 镁热还原法工艺原理主要涉及还原和真空蒸馏两大过程。

还原原理TiCl4蒸气能被液态或气态镁还原，总反应式为：

1/2TiCl₄+Mg==1/2Ti+MgCl₂    (1)

反应式(1)是放热反应，反应一经开始，就可使反应罐维持在1073～1223K温度进行自热生产。实际还原过程可能经过生成低价氯化物TiCl₂、TiCl₃的阶段。反应为：

式(1)～(6)反应的△G-T关系曲线表明，在1073～1223K还原反应温度下，各反应的△G。值都有较大的负值故反应均可进行。当限定镁量时，优先生成TiCl₄、TiCl₄，若镁量不足时，难以将钛的低价氯化物进一步还原为金属钛。镁量不足还可能发生钛与其氯化物之间生成TiCl₄、TiCl₄的二次反应。所以，还原过程必须保证有足够量的镁才能使TiCl₄的还原反应完全，而不会生成钛的低价氯化物。

镁热还原TiCl₄反应具有多相自动催化作用。新生成金属钛的峰尖、棱角处的活化点，可吸附TiCl₄，并减弱其内部原子间的引力，活性增大，这些TiCl₄与镁反应的活化能降低，使钛优先在活化点生长，形成海绵状的结构。另一种反应机理认为：镁热还原TiCl₄主要是气相反应，钛的海绵状结构是由于反应放热剧烈，使钛颗粒产生再结晶和烧结作用引起的。

真空蒸馏原理蒸馏分离还原产物之所以要在真空条件下进行，主要是由于：(1)钛在高温下具有很强的吸气性能，即使存有少量的氧、氢和水蒸气等也会被钛吸收而使产品性能变坏；(2)在常压下，凝聚相的金属镁和MgCl₂只有在沸点下才具有较高的蒸发速度(金属镁、MgCl₂和金属钛的沸点分别为1363K、1691K和3560K)；而在真空条件下，温度较低时即可达到沸腾状态，具有较高的蒸发速度。表1的数据表明：生产上在1073～1273K下进行真空蒸馏，当罐内压力低于蒸馏温度下金属镁和MgCl2的蒸气压时，便能有效地将它们分离；(3)在真空条件下能降低蒸馏作业温度，从而可避免在罐壁处生成Fe-Ti合金，减少Fe-Ti熔合后生成的壳皮。

表1 Mg、MgCl₂和Ti在不同温度下的蒸气压值

还原-蒸馏装置主要由加热炉、反应罐和冷凝器等主体设备组成，并设有加料、控温、充氩和测压系统，以及真空系统和还原过程排热系统。此外，另有TiCl4贮槽、液镁抬包及MgCl₂槽等附属设备。

加热炉一般为电阻炉，分区域控温。还原过程排热通风带和罐内反应区位置相对应；在真空蒸馏过程中使炉膛保持低真空状态，以防止反应罐体在高温下受压变形。钢制反应罐和冷凝器互换使用，即冷凝器连同蒸馏冷凝物(Mg+MgCl₂)用作下一炉的还原反应罐，反应罐经冷却取出海绵钛坨后用作另一炉的冷凝器，这样便可实现蒸馏镁循环。用高温阀门或镁板隔断连结反应罐与冷凝器间的通道，由还原转入蒸馏作业时可适时开通。

半联合法装置前苏联各钛厂普遍采用此种装置(图1)，单炉生产能力约4t海绵钛。还原过程中MgCl₂由罐底部排放。还原反应结束后。适当降低反应罐的温度，并在氩气保护下将罐盖中部通道内的钢盲板(连同TiCl₄加料管)拆下，换为镁盲板，并尽快组装好冷凝器等设备，使罐内还原产物保持在较高温度下直接转入真空蒸馏作业。

联合法装置反应罐和冷凝器呈水平排列，中间用管道连接(图2)。罐盖上设有高温密封阀门，用来隔断或连通管道。反应罐置于电阻炉内，冷凝器置于冷却槽内，直接用水冷却。

图1半联合法装置示意图

1-真空罩；2-炉电阻丝；3-活底；4-还原产物；5-电阻炉；6-反应罐；7-反应罐盖；8-隔热板；9-镁盲板；10-冷凝器；11-冷却套筒；12-真空管道

图2联合法装置示意图

日本初期用的联合法装置，海绵钛单炉生产能力为5t，后增大至7～10t。与传统镁热还原法和半联合法相比，联合法可大幅度降低电耗、镁耗，缩短作业周期，并可增大反应罐直径尺寸提高炉生产能力。还原一蒸馏过程的主要技术经济指标列举于表2。

工艺过程镁热还原法生产海绵钛的工艺流程(图3)由镁还原、真空蒸馏分离还原产物中的Mg和MgCl₂、成品处理(破碎、分级)等作业组成。还原蒸馏过程均已实现自动控制。

表2还原蒸馏过程主要技术经济指标

图3镁热还原TiCl₄生产海绵钛工艺流程

还原镁热还原过程须在惰性气体保护气氛下进行。为此，需预先将反应罐抽真空再充氩气保持正压。液镁按化学计量过量40%～60%先加入罐中，升温至1023～1073K时开始连续加入TiCl₄进行还原。生成的MgCl₂积计约为钛的10倍，须定时排出罐外。排出MgCl₂除能提高罐容积的利用系数外，并可不断使新鲜镁液面裸露(Mg的密度小于MgCl₂)，以利还原反应的进行。加完TiCl₄后，保温1～2h使熔体中的低价钛(TiCl₄、TiCl₄)得到充分还原，然后再尽量将罐内的MgCl₂排出。

罐内温度不要高于Fe-Ti合金开始熔合的温度(1248K)，这主要靠调节加热电源、TiCl₄加料速度和通风排热来控制。

罐内压力(约比大气压高2．7～27．0kPa)平稳而又周期性地缓慢上升是反应正常的重要表征。若罐内压力过高且持续不降，这表明TiCl₄与金属镁反应不良或TiCl₄加料速度过大，此状况常发生在排放MgCl₂在还原后期。

还原过程各阶段的TiCl₄加料速度应有所不同。初期液镁温度较低，又因钛晶核新相形成的表面能高，反应速度不大，此阶段加料速度不宜过快。还原中期，液镁表面积大，并具有大量新生成的金属钛活化点，致使反应速度加快，可增大TiCl₄。还原后期，镁量减少，剩余镁被吸入海绵钛孔隙中使镁液面逐渐减小并消失，反应速度减慢，此时应降低加料速度并适时停加TiCl₄。

真空蒸馏还原产物中一般含钛55%～65%，镁25%～35%和MgCl₂ 9%～12%。蒸馏初期，控制反应罐内温度不高于1073K，以免金属镁和MgCl₂的蒸发速度过大与其冷凝速度不相匹配。待金属镁和MgCl₂大量蒸出后，需提高温度(约1223K)及真空度(约1．33Pa)，并经较长时间才能将残存于海绵钛孔隙中的金属镁和MgCl₂蒸馏干净。

为确保产品质量，又不拖延作业时间，工业生产中常按蒸馏温度、真空度变化(以及能耗量)与时间关系曲线的统计规律，在恒定高温下维持高真空(约0.13Pa)若干小时后，检测罐内真空度变化值，来判定蒸馏终点。

熔体表面积大、蒸馏温度高和真空度高都会使蒸馏速度加快。冷凝面积大、冷凝温度低对加快冷凝速度有利。

成品处理还原产物经真空蒸馏除去金属镁和MgCl₂并经冷却后，由反应罐内取出钛砣，经去皮、切块、分级破碎、筛分和混合组批后，将成品海绵钛置于密封罐内充氩气包装。

展望镁热还原法在海绵钛生产中仍将继续占主导地位，今后有可能出现如流动式连续气相法这样一些连续化生产新工艺。流动式连续气相法是在常压和不太高的温度(约1373K)下，使连续加入的气态TiCl₄和镁蒸气在悬浮的小钛粒上进行还原反应，不断排出增大的钛粒，剩余的金属镁蒸气和生成的MgCl₂挥发离去。从而可省掉蒸馏作业。