氯化铝电解法制铝

把直流电流通入溶有氯化铝的碱金属和碱土金属氯化物电解质中，在电解槽阴极析出铝的一种铝电解方法。本法目前虽然还无法与冰晶石一氧化铝熔盐电解法竞争，但仍为人们不断进行研究。

早在冰晶石一氧化铝熔盐电解法发明之前，德国的本生(J．Bunsen)和法国的德维叶(C．Deville)在1854年曾经成功地电解NaAICl₄熔盐制得金属铝。1973年美国铝业公司(AluminiumCompanyofAmerica)的阿尔阔(Alcoa)分公司宣布研究出一种新的氯化铝电解制铝法。

这种方法采用了多室电解槽的新工艺，与冰晶石一氧化铝熔盐电解法相比，可节电30%，还有占地面积小、单槽产量高，可避免强磁场等优点。该公司于1976年在得克萨斯州建成一座年生产能力为1．5万t铝的试验工厂。

阿尔阔(Alcoa)氯化铝电解法制铝主要由氯化铝制备和氯化铝电解两大过程组成(图1)。

氯化铝制备 为避免硅、铁等氯化物杂质污染AlCl₃，仍采用工业纯Al₂O₃为原料。氯化过程在流态化氯化炉中进行。掺有焦炭颗粒的氧化铝从加料口加入，氯气从炉底通入。氯气要保持一定压力，以便使炉料处于流态化状态。氯化温度为973～1173K。在此氯化温度下，炉料中的Al₂O₃与氯气和焦炭发生生成AlCl₃的反应：

前一个反应是吸热反应，后一个反应是放热反应。在氯化过程中鼓入适量的氧气，可使这两个反应的热量互补。从流态化氯化炉中出来的AlCl₃气经过初步提纯，在冷凝器中得到固体AlCl₃作为电解的原料。

氯化铝电解Alcoa法的关键是采用双极性电极多室电解槽(图2)。这种电解槽的电极有阳极、阴极和诸多双极性电极，所有电极均由石墨制成。石墨电极几乎不消耗，不必象冰晶石一氧化铝熔盐电解那样要经常更换阳极，阳极、阴极和双极可密封在电解槽中，从而可使电解操作大为简化。

这种电解槽的极间距很小，石墨双极电极的上表面作为阴极，下表面作为阳极，这样每一个室就是一个电解槽，整个电解槽相当于多个单室电解槽串联的多室槽。因此，每台电解槽的生产能力很大。电解槽极间距小、双极多室是Alcoa法节能的关键。电解槽的外壳用钢板焊成，内衬为耐高温、不导电、侧部的相对位置不变，有利于气体和铝液按希望的路线运动，电解槽侧部不能生长炉帮，在电解槽侧部和电极之间采用了氮化硅、氮化硼等较贵重的耐火材料。

当电流密度为0.8～2．3A/c㎡时，单室的室电压为2．7V，其中含氯化铝的理论分解电压1．8V，阴、阳两极的超电位0.37V，电解质电压降大约为0.5V，其他还有少量导线和电极电压降。

氯化铝电解法制铝的电解质组成有两类。一类是纯氯化物组成的电解质体系，如NaCl-KCl-AICl₃系或NaCl-KCl-LiCl-A1Cl₃系；另一类是氯化物与氟化物混合体系，如NaCl-CaCl₂-CaF₂-A1C1₃系等。AICl₃的蒸气压很大，在453K温度左右即达到0.1MPa。为了减少AlCl₂的挥发损失，一般采用主要由蒸气压较小的NaCl、KCl、Cacl₂、CaF₂等组成的电解质。

AlCl₃几乎不导电，在接近熔点时电导率只有0.56×10^-4S/m因此，电解质中的其他组分要具有较好导电性，以提高电解质的导电性和降低电耗。此外，电解质中的氧化物含量要低，因为当有氧化物存在时，氧离子会优先在阳极上放电：

2O^2-+C-4e------CO₂

从而消耗石墨阳极。欲使石墨电极使用3a而不更换，则电解质中的氧化物浓度不得高于0.03%。