铝电解用氟盐(fluoride used in aluminium electrolysis)

工业铝电解质中冰晶石、氟化铝以及氟化钠、氟化镁、氟化钙和氟化锂等氟盐的总称。为铝电解用材料，其中冰晶石和氟化铝是工业铝电解质的主要成分。

铝工业生产初期，其所需氟盐完全依赖于天然冰晶石，由于天然冰晶石的供应不能满足铝工业发展的需要，因此开始以萤石为原料人工合成各种氟盐。

生产lt金属铝，需冰晶石和氟化铝60kg左右，两者的比例取决于生产条件，平均接近1：1。20世纪80年代末，世界铝用氟盐产量约为80万t，其中中国产量约为8万t。

氟资源   自然界约115种含氟矿物中，可作为工业氟资源利用的，仅有萤石、磷灰石和冰晶石三种。

萤石(CaF₂)是最重要的含氟矿物，它的矿床主要分布于中国、南非、墨西哥、泰国、蒙古、美国、前苏联和英国等国家，总储量达2.5亿t，相当于含有1.2亿t氟。中国萤石储量为8830万t，居世界首位。萤石产品按用途分为冶金级、酸级和建材级三个品种。氟盐生产适用酸级萤石，其成分要求为CaF₂>97％，SiO₂<1.0％，CaCO₃<1.2％。一些应用部门对萤石的含硫、磷量也有要求。

磷灰石[Ca₅(PO₄)₃•F]分布很广，以摩洛哥、美国和前苏联蕴藏最为丰富，总储量以P₂O₅。计达548亿t，中国储量约10亿t。全世界年耗磷灰石1.7亿t，以平均含氟3％计，相当于含有510万t氟，超过每年从萤石中提供的氟量。

性质和用途   氟盐包括冰晶石、氟化铝、氟化钠、氟化镁、氟化钙和氟化锂。冰晶石、氟化铝等氟盐主要用于铝电解，可直接向铝电解槽添加碳酸锂代替氟化锂。氟盐亦用作助熔剂、焊剂和用于玻璃陶瓷等工业部门。

冰晶石   为NaF和AlF₃的复盐，系白色粉状结晶，单斜晶系，在838K温度时转变为立方晶系，密度(298K)2970kg／m³，摩尔硬度2.5，比热容(291～373K)1.056J／(g•K)，在水中溶解度(298～373K)0.0417％～0.13％。冰晶石组成非常复杂，研究结果互不一致。1983年柯洛宾采(A．C．)认为在NaF–AlF₃–H₂O系中，存在冰晶石(3NaF、•AlF₃•0.167H₂O)、亚冰晶石(5NaF•3AlF₃•0.5H₂O)和四氟铝酸钠(NaF•AlF₃•0.83H₂O)三种化合物，后者从水溶液中析出时立即转变为5NaF•3AlF₃•0.5H₂O和AlF₃•3H₂O。冰晶石的一些物理化学性质与其组成有密切关系。NaF与AlF₃摩尔比低的冰晶石，干燥后在空气中吸湿，在高温下水解和挥发，人工合成冰晶石为冰晶石、亚冰晶石和三水氟化铝不同比例组成的混合物。常用三种不同的方式表示冰晶石的组成：(1)NaF与AlF₃摩尔比；(2)NaF与AlF₃质量比；(3)游离AlF₃的百分数[以3NaF•AlF₃为标准式，换算样品中过剩的AlF₃占(NaF+AlF₃)总量的百分数]。

冰晶石的化学组成一般为：F>53％，Al>13％，Na<31％，(SiO₂+Fe₂O₃)0.25％～0.4％，SO₄^2–0.8％～1.2％，P₂O₅ 0.02％～0.05％，H₂O 0.5％～0.8％。

氟化铝   为白色粉状结晶，斜方晶系，密度(298K)2882kg／m³，比热容(323～573K)1.003J／(g•K)加热到1533K温度不熔融而升华。无水氟化铝化学性质稳定，不与沸腾的硫酸和氢氧化钾作用，不溶于无水氟化氢和一般溶剂，与氟化钠、氧化钙或硼酸长时间熔融发生分解。氟化铝有AlF₃•9H₂O、β–AlF₃•3.5H₂O、α–AlF₃•3.5H₂O、β–AlF₃•3H₂O、α–AlF₃•3H₂O、AlF₃•H₂O和AlF₃•0.5H₂O多种水合物。在低于373K温度的结晶条件下析出的惟一稳定固相是β–AlF₃•3H₂O，它在水中的溶解度为0.5％(298K)和1.64％(373K)。

AlF₃•3H₂O在空气中加热到413K温度时，失去2.5分子结晶水；继续加热到673K温度，开始失去剩余的结晶水；最终脱水在823～873K温度下完成。在此温度下，按反应式2AlF₃+3H₂O→Al₂O₃+6HF水解。脱水的氟化铝在空气中的吸湿性大于冰晶石，用干法直接制取的无水氟化铝则不吸湿。

氟化锂   一般含F 62％～63％、Al 30％～31％、(SiO₂+Fe₂O₃)0.2％～0.3％、SO₄^2– 0.5％～1.0％、P₂O₅ 0.05％，灼烧损失0.5％～3.5％。

氟化钠   为正六面体晶形，四方晶系，密度(298K)2790kg／cm³，比热容1.08J／(g•K)，熔点1268K，在水中的溶解度几乎不随温度而改变，在273～373K温度时为4.03％～4.11％。工业氟化钠含NaF超过98％。

氟化镁   具有金红石结构的正方形晶格，密度3140kg／m³，熔点1536K，不溶于醇类而溶于稀酸，在水中溶解度(298K)为0.013％，工业氟化镁含MgF₂超过92％。

氟盐生产方法   主要有萤石法和磷矿石回收法，可据不同资源选定。此外，用回收铝电解烟气中的氟来制取冰晶石和氟化铝亦将成为氟盐的重要来源。

萤石法   包括氢氟酸和无水氟化氢制取、冰晶石制取、氟化铝制取和其他氟盐制取等过程。

(1)氢氟酸和无水氟化氢制取。氢氟酸和无水氟化氢都是生产氟盐的原料。氢氟酸制取包括配料、氟化氢发生、气体净化和吸收、废气处理和硬石膏处理等五个过程。萤石和理论过量10％～15％的硫酸配料混合后加入直接加热的回转窑中，加热到573～623K，反应生成氟化氢气体和硬石膏(CaSO₄)。炉气中HF浓度约10％～15％，在净化塔中过滤并冷却，除去硫酸雾和粉尘，导入串联的填料吸收塔中用水吸收成氢氟酸，其成分大致为HF 30％、H₂SO₄ 3％、H₂SiF₆ 1％～2％，废气中含不被水吸收的SO₂和少量。HF用碱液洗涤后排入大气。硬石膏用石灰中和残酸后作为副产品用作建筑材料。

无水氟化氢(AHF)的制造在间接加热的外热式反应炉中进行，萤石和硫酸反应生成的炉气的主要成分为HF，少量的SO₂、SiF₄、H₂SO₄、H₂O和N₂、CO₂等气体。HF的沸点为292.5K，根据各组分沸点的差异可利用蒸馏法使之与杂质分离。炉气在粗馏塔中冷却至313K温度除去高沸点物质H₂SO₄和H₂O后，进入脱气塔继续冷到263K温度，低沸点组分SiF₄、SO₂和惰性气体留在气相中，从塔顶排出，HF冷凝成液体。冷凝液含HF98％和少量的H₂SO₄和H₂O。将冷凝液送入精馏塔，气化后冷却至292～294使HF和残留的H₂SO₄及水分离，经冷凝后得纯度为99.9％的高纯AHF。从脱气塔导出的SiF₄用水吸收得硅氟酸。

瑞士布斯(Buss)公司采用的生产工艺，是在一台用镍基耐蚀合金制造的预反应器中进行初始阶段反应，炉气在填料塔中用发烟硫酸占三分之一的浓硫酸洗涤净化并吸收原料和反应生成的水转化为浓度100％H₂SO₄，从而减轻了炉气对设备的腐蚀，提高了反应效率，使萤石分解60％在预反应器中完成。

(2)冰晶石制取。用萤石和硫酸制得氢氟酸后再和氢氧化铝及纯碱反应制取冰晶石的工艺流程如图1。

氢氟酸在使用前先加入适量纯碱使硅生成Na₂SiF₆沉淀，分离沉淀后制得精酸。然后将精酸和氢氧化铝泥浆同时连续加入三个串联的合成槽中的第一槽，生成氟铝酸：

6HF+Al(OH)₃→H₃AIF₆+3H₂O+155.86kJ

氟铝酸溢流进入第二和第三槽后，加入纯碱溶液，反应析出冰晶石：

2H₃AIF₆+3Na₂CO₃→2Na₃AlF₆↓+3CO₂+3H₂O–61.54kJ

总反应式为：12HF+2Al(OH)₃+3NaCO₃→2Na₃AlF₆↓+3CO₂+9H₂O

合成冰晶石的组成，可用调节氢氧化铝的加入量即第一槽反应溶液的剩余酸度进行控制，从而可以得到以冰晶石或亚冰晶石为主的各种分子比组成的冰晶石。合成过程须在酸性溶液中进行，以防止硅、铁等杂质析出。生成的料浆经真空过滤分出母液后，用回转窑或气流干燥脱水制取成品冰晶石。含氟母液一般用石灰中和除氟合格后排放。

法国彼施涅(Pechiney)公司用氢氟酸及氢氧化钠和来自氧化铝生产车间的铝酸钠反应制取冰晶石：

6HF+NaAIO₂+2NaOH→Na₃AlF₆+4H₂O

瑞士布斯公司将含HF98％的氢氟酸溶液稀释到45％，在第一合成槽中与Al(OH)₃反应生成AlF₃溶液：

Al(OH)₃+3HF→AlF₃+3H₂O

AlF₃溶液进入第二槽并同时加入HF和NaCl溶液，反应获得高分子比冰晶石：

AlF₃+3HF+3NaCl→Na₃AlF₆+3HCl

无水氟化氢生产中的副产品硅氟酸亦可代替氢氟酸制取氟化铝溶液。硅氟酸与硅胶分离后用于合成冰晶石。此法可利用含硅较多的低品位萤石。

(3)氟化铝制取。有湿法和干法两种工艺。

湿法是传统的生产方法，在合成槽中加入氢氟酸和氢氧化铝。，首先生成氟化铝过饱和溶液，降温结晶析出固体AlF₃•3H₂O，与母液分离后进行两段脱水，以防止氟化铝的高温分解。在第一段中干燥除去附着水和部分结晶水，在第二段中焙烧脱除剩余的结晶水。

干法为用气态氟化氢在流态化床反应器中与氢氧化铝进行气一固反应，直接生成无水氟化铝。此法的工艺流程简单，能耗低、产品质量好，正在取代传统的湿法工艺。

布斯(Buss)法和彼施涅(Pechiney)法是两种有代表性的干法工艺流程。

布斯法是将干燥的氢氧化铝加入到双层流态化床反应器的上层，在673K温度下焙烧成氧化铝并部分氟化，然后在第二层中和气态氟化氢接触，于873K温度下反应，得到无水氟化铝。反应器中所需温度由放出的反应热维持，仅在开始起动期间方需补充热量，布斯法氟化铝生产工艺流程如图2。

彼施涅法的反应器由气流输送式反应管和单层流态化床反应器串联组成，利用内热式反应炉发生的低浓度氟化氢气体和氢氧化铝反应。干燥的氢氧化铝加入到流态化床中，然后在气流输送系统中完成反应后再经旋风分离器进入料仓，氟化氢气体作为输送载体，通过反应管进入流态化床，气、固两相逆向流动，分两步完成反应。

(4)其他氟盐制取。氟化钠、氟化镁、氟化锂等氟盐，可利用相应金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐与氢氟酸进行反应，用湿法工艺进行生产。

磷矿石回收法   包括硅氟酸制取，从硅氟酸制取冰晶石和氟化铝等过程。

(1)硅氟酸制取。在磷肥生产中，磷矿石中的氟通常以气态氟化氢、四氟化硅和硅氟酸蒸气形式从废气中排出，可利用的氟平均约为20％～50％，其余的氟留在肥料中。用水吸收废气中的氟生成硅氟酸。将吸收液中的硅胶沉降分离后，得到浓度一般为8％～10％的硅氟酸。采用多级吸收或高效吸收设备，可制得浓度25％～30％的硅氟酸。

(2)从硅氟酸制取冰晶石。主要工业方法有直接合成法，氨法和碳化法。

直接合成法是分别使Al(OH)₃和Na₂CO₃与H₂SiF₆进行反应，生成AlF₃和NaF两种溶液。两种溶液分别分离出硅胶后，在363～368K温度下直接合成冰晶石，产品的组成主要是亚冰晶石。

氨法是用H₂SiF₆、S和碱作用生成的Na₂SiF₆与氨水进行反应，得到NaF和NH₄F的混合液：

Na₂SiF₆+4NH₄OH→2NaF+4NH₄F+Si(OH)₄↓

混合液与硅胶分离后，和铝酸钠反应生成冰晶石：

2NaF+NH₄F+NaAIO₂→Na₃AlF₆+4NH₄OH

母液中的氨可回收在系统中循环利用。

碳化法是使硅氟酸与碱作用生成氟化钠溶液，分离硅胶后，与铝酸钠溶液}昆合，加二氧化碳进行碳化而获得冰晶石：

6NaF+NaAlO₂+2CO₂→Na₃AlF₆+Na₂CO₃

(3)从硅氟酸制取氟化铝。方法与用氢氟酸为原料的湿法工艺基本相同，以奥地利的林茨(Linze)法为代表。首先用含硅氟酸18％～20％的溶液与氢氧化铝反应得到AlF₃饱和溶液。AlF₃饱和溶液与硅胶分离后，于363～368K温度下结晶，分离母液后得到三水氟化铝。三水氟化铝干燥脱去附着水并在流态化床干燥器中于873K温度下除去剩余的结晶水。