金属锂精制炼(refining  of  metallic  lithium)

除去电解金属锂的杂质，产出纯金属锂的过程。氯化锂一氯化钾熔盐电解制得的金属锂纯度为98％～99％，其中主要杂质钠含量达0.05％～0.4％，非金属杂质碳、氧、氮以中间产物形态溶解于电解锂中。金属锂中的这些杂质会腐蚀容器，不纯的金属锂不宜用来制造原子能工业中用的反应堆冷却剂，也不适宜制造航空工业用铝锂合金和高能锂电池的负极材料。因此，电解金属锂需经精制处理。

对金属锂纯度的要求随用途而异，精制的方法也不一样。要求纯度在99．9％以内的金属锂，主要通过改进熔盐电解工艺直接制取；更高纯度的金属锂需采用过滤法、真空蒸馏法、高真空分馏法精制获得；对气体杂质要求高的高纯锂，则用吸气法精制获得。

过滤法     熔融金属锂在不锈钢或金属钛粉末压制烧结而成的多孔陶瓷过滤器内，在稍高于锂熔点的温度下，借助于惰性气体压力或真空吸滤的方法进行过滤，可降低锂中碳、钙、硅、铁等高熔点杂质的含量，除去锂中的氧化物、氮化物。过滤法的提纯效果取决于过滤温度下杂质在锂中的溶解度和过滤器的孔径。溶解的杂质不能通过过滤除去；金属陶瓷过滤器的孔径越小，过滤效果越好。一般采用孔径5～20μm的过滤器。在过滤前最好先除去金属锂中夹带的氧化物、氮化物，以免它们堵塞陶瓷过滤器微孑L。在熔融金属锂中溶解度较大的氮、氧、氯、碳、钾、钠等杂质，很难用这种方法完全除去。过滤法的操作比较简单，能量消耗低，但除去杂质的效果差，工业上用得不多。

真空蒸馏法       是提纯金属锂有效而普遍采用的方法。

真空蒸馏原理     蒸馏提纯是基于金属锂及其中的杂质元素在一定温度下具有不同的蒸气压，在蒸馏条件下造成各组分元素蒸发速度和冷凝速度的差异，使杂质元素与主体金属锂分离，达到提纯目的。蒸馏过程中，各组分元素在液相和气相中的分布规律要依相对挥发度的大小来判断。如果将液态金属锂蒸馏视为理想溶液蒸馏，则相对挥发度为：

                          α=p₁/p₂

式中α为相对挥发度，p₁   p₂分别为杂质元素和金属锂的蒸气压力。1073K时锂及其主要杂质的相对挥发度α如表1。

由表l可见，在1073K温度下钾、钠的a比锂大，容易挥发；而铁、硅、铝的α比锂小，难以挥发；钙和镁的a与锂相差较小，难以用蒸馏法除去。真空蒸馏法所用的锂蒸馏炉如图。

真空蒸馏工艺    锂真空蒸馏炉用1Crl8Ni9Ti不

锈钢制造。电解金属锂从粗锂熔化罐中加到锂蒸馏炉内，熔化后流入蒸馏坩埚中。α>l的钾、钠蒸发速度较快，冷凝在蒸馏罐上部温度较低的钾、钠回收罐中。α<1的高熔点杂质大部分残留于蒸馏坩埚中。这种结构形式的锂蒸馏炉，能起过滤、蒸馏、精馏、低温蒸馏的作用。过滤可以除去电解金属锂中的氧化物、氮化物等不熔物。蒸馏坩埚被加热到973～1073K温度时，金属锂从坩埚中挥发出来，在罐体上部冷凝成液态后回流到罐底。回流过程中不断与罐壁、冷凝罩和金属蒸气进行热交换和物质交换，产生精馏提纯作用。回流到罐底的熔融金属锂，在723～773K温度区还有低温蒸馏作用，直至放入纯锂接收罐的整个过程中，金属锂均处于蒸馏提纯状态。采用锂蒸馏炉蒸馏的锂纯度可达99．9％～99．99％，典型的成分如表2。

蒸馏锂的纯度与蒸馏前电解金属锂的成分、蒸馏炉结构和操作条件有关。一般认为，原料纯度高，蒸馏锂的纯度也高。这种蒸馏方法需要将锂蒸发，每千克纯金属锂耗电52kw•h，电能消耗大，蒸馏效率低；此外，蒸馏温度高，熔体会严重腐蚀设备。为克服金属锂高温蒸馏的缺点，一种经济而可行的工艺是先提纯氯化锂，除去高沸点杂质钙、硅、铁、铝等，然后再用纯度较高的氯化锂电解，所得到的熔融金属锂直接在低温下蒸馏除钾、钠。为提高金属锂的蒸馏效率，在蒸馏设备上安装电磁或机械搅拌器，在不断搅拌下使金属锂保持一个新鲜的表面，以利于钾、钠的挥发。在具有800cm²蒸发面积的蒸馏设备中，于723～873K温度和0.1Pa真空度下蒸馏5～6h，可得到10kg含钠小于1×10^-3％、含钾小于5×1-4％的高纯锂。能量消耗比高温蒸馏低50％。

高真空分馏法        由于金属锂和一些杂质的蒸气压差别很小，用高温蒸馏的方法难以制得99.99％以上的高纯锂。施密特(Sehmiht)等用高真空分馏法制得纯度99．99997%的金属锂。这种方法的特点是向熔融金属锂中加入少量B₂O₃，然后于低温、高真空下，在钼制筛板的多级回流塔中进行分馏提纯。加入B₂O₃是为了除去锂中的钙。高真空蒸馏的反应为：

                             6Li+B₂O₃=3Li₂O+2B

                               Li₂O+Ca=℃aO+2Li

经过分馏提纯后的锂中金属杂质总量仅(1～2)×10^-4％，由于原料中加入了B₂O₃，能有效地将蒸馏过程中最难脱除的钙由原料中的(1～30)×10^-3％降低到7×10^-5％。

吸气法          真空蒸馏能有效地除去金属锂中的金属杂质，但除氧、氮等气体杂质效果不佳。为了降低锂中氧、氮含量，利用某些活性金属对氧的亲和势大于锂对氧的亲和势的原理，除去锂中的氧。反应为：

式中Me代表活性金属。试验结果表明，用钇、铕和钍作氧的捕集剂比锆、铪好。在1089K温度下钛能有效地除金属锂中的氮，但不能除氧。用金属钛捕集剂可将锂中氮由121×10^-3％降低到190×10^-4％，但氧反而110×10^-4％升高到320×10^-4％。铈和钇能有效地除氧。用衬钼坩埚，以多晶海绵钇为脱气剂，每100g锂中加5．3～10.3g钇，吸气温度1100K，在氩气氛中反应11～16h，可使锂中氧含量下降到15×10^-4％。