铑精炼(refining of rhodium)

除去粗铑中的杂质，产出纯铑的过程，为铂族金属精炼组成部分。包括原料溶解、精制提纯、金属制取三部分。

原料溶解   铑难溶于酸、王水和一般溶剂，须预先将其转变成易溶状态。通常的作法是将粗铑块与锌、锡、铝、铜、镍等金属在高温熔炼成合金，铑以细粒分散于合金中；将熔融合金水碎成粒，用酸溶去贱金属，得到细铑粉；再用氯化法或硫酸氢钠熔融法，使铑生成可溶盐转入溶液。

氯化法是将铑粉和氯化钠混合，装入氯化炉中通入氯气，加温至973K温度左右氯化1～5h，铑生成可溶氯铑酸钠。

硫酸氢钠熔融法是NaHSO₄先经573K脱水，在搅拌下加入铑粉，升温至773～823K，保温2～5h，冷却后用水浸出得硫酸铑溶液。

精制提纯   将硫酸铑转变成氯配盐溶液。根据溶液中杂质种类及含量分别采用溶剂萃取法(见铂族金属革取分离)、离子交换法(见离子交换富集铂族金属)、沉淀法或多种方法相互配合进行精制提纯。如中国用三烷基氧化膦萃取剂萃取分离铑中的贵金属杂质，溶剂萃取和使用阳离子交换树脂的离子交换法(除贱金属杂质)相配合的精制提纯工艺，最后能制取到纯度99.99％的铑。沉淀法有亚硝酸钠配(络)合、五氨化法、三氨化法和亚硫酸铵法。

亚硝酸钠配(络)合法   氯铑酸盐溶液用NaOH溶液调整至pHl.5加入NaNO₂溶液，煮沸，溶液颜色由深红色变为淡黄绿色，有时近无色，铑便生成Na₃Rh(NO₂)₆。再调整溶液至pH6～8，使铑以外的其他杂质生成氢氧化物沉淀，再经煮沸、冷却后过滤除去沉淀物。滤液加入硫化钠，使残余杂质生成硫化物沉淀。加入的硫化钠要适量，过量会生成少量硫化铑进入沉淀物降低铑的直收率。将硫化钠沉淀物加热再过滤后，滤液加入氯化铵使铑生成(NH₄)₂NaRh(NO₂)₆白色沉淀。滤出的沉淀用盐酸溶解，溶解液浓缩赶硝后再加含盐酸的溶液制得纯氯铑酸盐溶液。如此重复上述操作，直至氯铑酸盐纯度达到要求。

反应在过量NH₄Cl中进行。将沉淀物[Rh(NH₃)₅Cl]Cl₂溶解于NaOH溶液中，杂质铱留于残渣滤出。滤液用盐酸酸化并用硝酸处理后，滤出生成的[Rh(NH₃)₅Cl](NO₃)₂溶液，将其浓缩赶硝后加入盐酸制得纯(Rh(NH₃)₅Cl]Cl₂柠檬黄色沉淀。

三氨化法   按前述的亚硝酸钠配(络)合法制取(NH₄)₂Na[Rh(NO₂)₆]沉淀，滤出的铑盐沉淀用NaOH溶液加热溶解。往过滤后的滤液中加入NH₄Cl和浓氨水，煮沸便生成[Rh(NH₃)₃(NO₂)₃]沉淀。沉淀在363～368K温度下加入盐酸至完全转变为鲜黄色的纯[Rh(NH₃)₃Cl₃]菱形结晶。

亚硫酸铵法亚硫酸铵与铑氯配离子在溶液pH6.4时生成[NH₄]₃[Rh(SO₃)₃]白色沉淀。沉淀用盐酸溶解，溶解液反复用亚硫酸铵沉淀，便能把铱除到所要求的纯度。该法对分离铑中的铂、钯、金也有效。

金属制取有氢还原和甲酸还原两种方法。

氢还原   纯铑盐低温烘干后，于773～873K温度下煅烧至NH₄Cl白烟排尽。煅烧物经冷却后转入还原炉中于1073K温度左右通氢还原，还原完毕在惰性气体(如氮气)中冷却至室温，即得金属铑粉。

甲酸还原   纯铑溶液用NaOH溶液调整至弱碱性，加热至沸，加入甲酸，便不断有铑黑生成。再调整浆液至pH7～8，煮沸，至溶液中的铑完全被还原。还原产物经冷却、过滤后，用纯水洗去铑黑中钠盐。铑黑烘干后加热通氢还原制得成品铑。