磷酸盐结合剂(phosphate binder)

以酸性正磷酸盐或缩聚磷酸盐为主要化合物并具有胶凝性能的无机材料。它是由磷酸与氧化物或氢氧化物或碱反应生成的耐火材料结合剂。磷酸盐结合剂的结合形式属化学反应结合或聚合结合。磷酸与碱金属或碱土金属氧化物及其氢氧化物反应生成的结合剂多数为气硬性结合剂，即不须加热在常温下即可发生凝结与硬化作用。磷酸与两性氧化物及其氢氧化物或酸性氧化物反应生成的结合剂多数为热硬性结合剂，即须经加热到一定温度发生反应后方可产生凝结与硬化作用。磷酸盐用作耐火材料的结合剂在产生陶瓷结合之前的中、低温范围内具有较强的结合强度，所以被广泛用作不定形和不烧耐火材料的结合剂。

分类磷酸盐的分类一般是以其化合物中所含的金属氧化物(M2O)与五氧化二磷(P2O5)的摩尔比(R=M2O//P2O5)来区分，其分类见表1。

表1磷酸盐结合剂的分类

 

但作为耐火材料结合剂的磷酸盐则分为两类：(1)正磷酸盐结合剂，即含一个磷原子化合物的结合剂，如磷酸二氢铝(AL(H2PO4)3)、磷酸一氢铝(Al2HPO4)3)；(2)缩聚磷酸盐结合剂，即含2个磷原子以上的磷酸盐化合物，如三聚磷酸钠(Na5P3O10)、六偏磷酸钠((NaPO3)6)等。正磷酸盐结合剂又可按其化合物名称命名，主要有以下几种：磷酸铝结合剂，磷酸锆结合剂，磷酸镁结合剂，磷酸铬结合剂和复合磷酸盐结合剂等。适合作耐火材料结合剂的缩聚磷酸盐主要有：焦磷酸钠(Na4P2O7)，三聚磷酸钠，六偏磷酸钠、超聚磷酸钠(Na2P4O11)等。

磷酸铝结合剂用氢氧化铝与磷酸反应而制得，其反应式如下：

 

反应生成的铝的磷酸盐也可用如下方式表示：

 

由此可计算出所生成的不同磷酸盐中AL2O3与P2O5摩尔比，一般用此摩尔比的百分数来表示磷酸铝结合剂的中和度(Nm)：

 

纯正磷酸的Nm=0，Al(H2PO4)3的Nm≈33%，AL2(HPO4)3的Nm≈67%，AlPO2的Nm≈100%。中和度对正磷酸铝结合剂的胶凝性能影响很大。一般Nm在33%～67%之间的磷酸铝结合剂具有较好的胶结性能，也即具有胶结性能的磷酸铝化合物主要为磷酸二氢铝(又称一代磷酸铝或双氢磷酸铝)和(磷酸一氢铝)(又称二代磷酸铝)。这类磷酸盐结合剂有液体状的和固态粉末状的。

液体状的是用活性Al(OH)3与H3PO4直接反应制得。中和度Nm<45%的磷酸铝结合剂是透明的粘稠溶液，Nm>45%的是乳白色粘稠悬浮液，一般以Nm=35%～45%，水分含量不大于60%的磷酸铝结合剂的胶结性能为最好。此种结合剂为Al(H2PO4)3与Al2(HPO4)3或AlH3(PO4)3•3H2O的混合物。固态粉末状磷酸铝结合剂是用液状磷酸二氢铝为主要的溶液在常温下真空蒸发，之后在空气中于95℃左右蒸发制得，工业上是用喷雾干燥器喷雾干燥制得。固体磷酸二氢铝结晶形态为斜方六面体结晶，有极强的吸水性，遇水易溶解。

液状磷酸铝结合剂的粘度与温度、浓度和组成有关。粘度随磷酸二氢铝含量的提高而增大，如图1所示。在同样的浓度下，粘度则随着温度升高而下降，如图2所示。而组成与AL2O3/P2O5摩尔比有关，其粘度随AL2O3/P2O5摩尔比的提高而增大，如图3所示。

 

图lAl(H2PO4)3含量对磷酸铝结合剂粘度的影响

 

图2温度对磷酸铝结合剂粘度的影响

 

图3AL2O3/P2O5摩尔比对磷酸铝结合剂粘度的影响

 

磷酸铝结合剂加热过程中发生的相变化与其AL2O3/P2O5摩尔比有关，以原始组成AL2O3/P2O5=0.43为例，其加热过程相变化示于图4。Nm=0.43的磷酸铝结合剂其组成物有Al2(HPO4)2、Al(H2PO4)3和ALH3(PO4)2•3H2O，3种化合物加热过程相转变是不同的。但加热到约1300℃以上时均转变为ALPO4(鳞石英型的)。加热到大于1760℃时，AlPO4也会逐渐分解成AL2O3，并逸出P2O5。

磷酸锆结合剂用氢氧化锆与正磷酸反应可制得磷酸锆结合剂，其反应如下：

 

反应生成的锆的磷酸盐也可写成如下形式：

 

同磷酸铝结合剂一样，磷酸锆结合剂中具有胶结性能的化合物为磷酸二氢锆和磷酸一氢锆，也即中和度Nm在0.5～1之间具有胶结性能。此类结合剂不适于长期保存。表2为各种锆的磷酸盐的化学组成。

表2锆的磷酸盐结合剂的化学组成

 

磷酸镁结合剂用正磷酸与镁质材料反应制得，可采用的镁质材料有氧化镁、氢氧化镁、轻烧镁砂等、正磷酸与氧化镁反应生成的镁的磷酸盐中只有Mg(H2PO4)2可溶于水中，其组成为11%MgO和89%H3PO4，因此磷酸镁胶结剂就是磷酸二氢镁的溶液。

磷酸二氢镁的配制方法：按MgO/P2O5=1，将必要数量的镁质材料分批地倒入浓度为60%的正磷酸溶液中，每倒入一批物料都须仔细不断搅拌直至MgO完全溶解。此溶解反应时会释放出大量的热，因此必须将反应器置于流水中冷却。冷却后的溶液经过过滤即可制得液状磷酸镁结合剂，也可将磷酸二氢镁溶液经过喷雾干燥后制得粉状磷酸二氢镁使用。

磷酸二氢镁加热过程中会发生如下脱水和转化反应：

 

磷酸镁结合剂可作刚玉质、尖晶石质和锆英石质等耐火材料的结合剂。

磷酸铬结合剂用正磷酸与含铬材料反应制得。所用的含铬材料有铬酸酐(CrO3)、氧化铬、氢氧化铬、挥发性酸的铬盐或铬铁矿。用CrO3制备时可将CrO3直接加入浓度为60%的磷酸中搅拌即可制得。此种结合剂受热后CrO3还原成Cr2O3，从而生成铬的磷酸盐。用其他含铬材料制备时，可用密度为1.7g/㎝3的正磷酸混合，加热即可制得胶结性良好的绿色液体。磷酸铬结合剂的化学组成如表3所示。

表3铬的磷酸盐结合剂化学组成

 

复合磷酸盐结合剂有铝铬磷酸盐、镁铬磷酸盐和钠铬磷酸盐等结合剂。铝铬磷酸盐结合剂是用铝的磷酸盐与50%～60%铬的磷酸盐混合搅拌制得，以其组成为AL2O3•Cr2O3•2P2O5的结合剂具有较好的胶结性能，这种结合剂可长期保存而不影响其结合性能。镁铬磷酸盐结合剂是用MgO和Cr2O3的混合物与正磷酸反应而制得。镁铬磷酸盐结合剂的化学组成列于表4。钠铬磷酸盐结合剂是用重铬酸钠Na2cr2O7•2H2O与正磷酸混合反应制得。其配制比例为30%～60%的重铬酸钠，10%～70%的浓度为60%的正磷酸和适量的水，可视使用条件不同加以调整。

表4镁铬磷酸盐结合剂的化学组成

 

三聚磷酸钠结合剂用正磷酸和纯碱为原料经过中和和聚合而制得的。三聚磷酸钠分子式为Na5P3O10，又称焦偏磷酸钠或三磷酸五钠。其生产过程分为3个阶段。第1阶段为磷酸与纯碱的中和反应，制取磷酸钠盐的混合液，其反应式如下：

 

反应生成物为磷酸一氢钠和磷酸二氢钠。第2阶段为控制磷酸钠中和溶液中的中和度，所谓中和度系指磷酸一氢钠在磷酸一氢钠和磷酸二氢钠含量之和中所占的摩尔百分数，即：

 

根据理论计算，当由Na2HPO4和NaH2PO4缩聚为三聚磷酸钠时，其中和度应控制在66.67%，这时的产品中三聚磷酸钠和五氧化磷的理论值分别为100%和57.88%。第3阶段为将制得的磷酸钠混合液进行干燥脱水，缩聚成三聚磷酸钠，其反应式如下：

 

为了制取较纯的三聚磷酸钠产品，工业上通常采用薄膜干燥或喷雾干燥法生产。

三聚磷酸钠为白色粉末，表观密度为0.50～0.75g/Cm3，熔点为622度，易溶于水，水溶液的pH值为9.4～9.7。三聚磷酸钠在水中的溶解度有瞬时溶解度和最终(稳定平衡)溶解度之不同，在室温下瞬时溶解度约为，35g/100gH2O，最终溶解度约为15g/100gH2O.其溶解度与温度的关系列于表5。用三聚磷酸钠作为碱性耐火材料的结合剂，加水溶解后会水解成磷酸二氢钠和磷酸一氢钠，此两种化合物会与碱性耐火材料中的MgO反应生成钠镁磷酸盐而产生结合作用。

表5三聚磷酸钠在水中的溶解度与温度的关系

 

六偏磷酸钠结合剂由纯碱和正磷酸制得磷酸二氢钠，再经加热脱水和缩聚而制得。制备过程的反应式如下：

 

制得的六偏磷酸钠熔体为玻璃状。此盐最早为格雷哈姆(Graham)发现，故又称为“格雷哈姆盐”。六偏磷酸钠是玻璃体状磷酸钠盐系列中的一种。其组成结构主要取决于Na2O/P2O5的比值。玻璃状磷酸钠盐的Na2O/P2O5比值为1.0～1.7，而六偏磷酸钠中的Na2O/P2O5比值为1。其结构为长链状，如下所示：

 

玻璃状工业六偏磷酸钠在水中溶解缓慢，故用作耐火材料结合剂时须经过粉碎成粉末状方可加速其溶解，它可以任何比例与水混合。六偏磷酸钠水溶液的浓度与粘度和温度的关系见图5。

 

图5不同浓度的六偏磷酸钠水溶液其粘度与温度的关系

同三聚磷酸钠一样，六偏磷酸钠在水溶液中也会水解，而且随温度升高水解加速。水解的产物为磷酸二氢钠。在水溶液中如果有下列金属离子存在时，会大大促进六偏磷酸钠水解反应，其促进顺序如下：

 

六偏磷酸钠用作碱性耐火材料的结合剂时，水解后生成的正磷酸盐也会与碱性耐火材料中的MgO和Ca0反应生成含镁或钙的复合磷酸盐而产生较强的结合强度。

应用在耐火材料工业中，正磷酸盐主要用作中性和酸性耐火材料的结合剂，缩聚磷酸盐主要用作碱性耐火材料的结合剂。

正磷酸盐结合剂的主要化合物为磷酸二氢盐和磷酸一氢盐，它们会与碱性耐火材料中的碱性氧化物，如MgO和CaO发生剧烈的中和反应而产生瞬间凝固，难以施工。同时由于凝固速度太快难以形成致密的结构，因此碱性耐火材料一般不用正磷酸盐作结合剂，而是使用缩聚磷酸盐作结合剂。

正磷酸盐用作中性或酸性耐火材料结合剂时，视使用场合不同还须加少量的外加剂方可使用，如用于作耐火浇注料的结合剂时，必须加促凝剂，如铝酸钙水泥、电熔或烧结镁砂粉、NH4F等，以便在施工完毕后能发生凝结与硬化作用。又如用作可塑耐火材料，修补料和捣打料的结合剂时，则须加保存剂，如草酸、柠檬酸、酒石酸等，以使其在储存和运输过程中酸性磷酸盐不与耐火材料中的氧化物(如AL2O3)反应生成不溶性的正磷酸盐，使混合料过早变干而失去作业性。

碱性耐火材料所用的缩聚磷酸盐主要是三聚磷酸钠或六偏磷酸钠。缩聚磷酸盐水溶液呈碱性，pH>8。缩聚磷酸盐须经水解方可与碱性耐火材料发生反应生成新物相而起结合作用，如以三聚磷酸钠为例其水解反应如下：

 

水解反应生成的酸性磷酸一氢钠和磷酸二氢钠又会与碱性耐火材料中的MgO或Ca0反应生成复合正磷酸盐而起结合作用。

缩聚磷酸盐与碱性耐火材料的反应速度缓慢，因此用它们作为碱性耐火材料的结合剂时具有足够的施工时间。缩聚磷酸钙盐既可作不烧砖(如镁砖、镁铝砖、镁铬砖等)的结合剂，又可作浇注料、喷补料的结合剂。

表6正磷酸盐和缩聚磷酸盐的应用范围

 

此外，缩聚磷酸盐也可作各种材质耐火浇注料的分散剂(减水剂)，如作铝酸钙水泥结合的普通型、低水泥型、超低水泥型、耐火浇注料，以及自流型耐火浇注料、耐火泥浆等的分散剂。表6为磷酸盐结合剂在耐火材料工业中的使用对象。