高纯金属铯制取(preparation of  high purity metallic cesium)

从高纯铯盐或金属铯中制取纯度在99.99％以上的金属铯的过程。由于金属铯性质活泼，在制取高纯金属铯的过程中容易与其他物质作用，所以，最好在金属还原前用重结晶(见锆铪重结晶法分离)、溶剂革取或离子交换等方法除去铯盐中的杂质，获得高纯铯盐，然后从高纯铯盐再制取高纯金属铯。

在制取高纯金属铯的过程中，选择合适的盛装铯盐或金属铯的设备或器皿具有特殊意义。与热铯接触的设备宜用不锈钢或镍材料制造，反应温度在473K以下可用碱金属含量低的玻璃器皿。金属铯水解时会腐蚀玻璃而导致污染产物，最好在铂皿中进行水解。与铯接触的设备事先要彻底清除其中的氧和水蒸气，并要在高真空或纯氩气中操作。高纯金属铯的主要制取方法有叠氮化铯热分解法和控制氧化低温蒸馏法。

叠氮化铯热分解法   包括叠氮化铯制备和叠氮化铯分解两主要步骤。

叠氮化铯制备   把经彻底洗至无金属离子的离子交换树脂放在阳离子交换柱中堆成均匀的离子交换树脂床，先后用盐酸、蒸馏水洗涤离子交换树脂床至无氯离子。此时的离子交换树脂为H’型。接着把叠氮化钠水溶液缓慢滴入交换柱内洗提至流出液中出现叠氮酸。此时的离子交换树脂为Na⁺型。间隙溶液中所含的叠氮酸用蒸馏水洗提到铂皿中。在叠氮酸与纯的碳酸铯中和反应后，经缓慢蒸发、烘干，即可制得白色的叠氮化铯。在过程中，过量的叠氮酸即分解。叠氮酸有毒，需在通风良好的环境中操作。若叠氮化铯中含有痕量的离子交换树脂，可在乙醇、水混合溶液中用重结晶法除去。

也可利用叠氮化钡与硫酸铯溶液的置换反应，生成硫酸钡沉淀和叠氮化铯溶液的方法来制备叠氮化铯。

叠氮化铯分解   叠氮化铯在599K温度下熔融、663K温度下分解，加热时分解生成游离金属铯和元素氮。其反应为：2CsN₃—2Cs+3N₂叠氮化铯的热分解可在3～4支玻璃管相连的反应装置中进行。叠氮化铯先在573K温度的高真空中干燥，这时叠氮化铯很少分解。整套玻璃装置也同时进行高温脱气处理。然后将脱气处理过的装置升温至723～773K，叠氮化铯便开始分解，挥发出氮气。分解完毕后将温度降至623～653K，使铯蒸馏到另一支玻璃管中，然后封离第一节反应管。如此经过2～3次蒸馏、封离，即可得到纯度99.998％的金属铯，叠氮化铯的分解率在90％以上。在首次分解的反应管中残留有少量黄色的氮化铯副产物。

采用重金属(如铜)作催化剂，能使氮气平稳挥发和易于控制，有利于热分解的进行。重金属催化剂的蒸气压极低，在分解后蒸馏提纯的最后一步中除去。

控制氧化低温蒸馏法   用高纯还原剂，在高真空下热还原高纯铯盐，可得到纯度较高的金属铯。存在金属铯中的熔点和沸点较低的碱金属，易于用蒸馏法除去。蒸馏过程中，一般以化合物形式存在的杂质或不易挥发的金属杂质较易除去，但蒸气压和铯相近的碱金属微量杂质则较难除去。

原理   碱金属钠、钾、铷、铯的蒸气压在低温下相差较大，但这种差别随温度的升高变得越来越小。根据碱金属蒸气压计算出金属清洁表面的蒸发速度，得到铯和其他一些碱金属在某一温度下的相对挥发度：453K时，Cs/K为19.8，Cs/Na为1589；473K时，Cs/K为16.9，Cs/Na为1086。由此可知，在473K以下温度进行低温蒸馏可使铯和钠、钾分离，但铯和铷的相对挥发度相差小，即使低于398K，Cs/Rb仅为5.04；在523K时，Cs/Rb为1.87，所以低温蒸馏分离铷铯十分困难。

碱金属氧化物的蒸气压一般比相应的主金属低得多。若使铯中的金属杂质转变为氧化物，则可大大提高金属蒸馏提纯的效果。由碱金属氧化物生成自由能可知，铷对氧的亲和势大于铯对氧的亲和势。若往金属铯蒸馏中通入控制数量的氧，则存在于铯中的铷将优先氧化，其反应为：

4Rb+O₂—2Rb₂O     ΔF=-574J

4Cs+O₂—2Cs_zO      ΔF=-527J

部分被氧化的铯将会被铷还原，反应为：

Cs₂O+2Rb=2Cs+Rb₂O     ΔF=-23J

生成的氧化铷由于蒸气压低而留在蒸馏残渣中。

工艺  可用二氯碘化铯重结晶法制备高纯氯化铯。在粗氯化铯加蒸馏水溶解、盐酸酸化时，在加热搅拌条件下加入预先制备好的氯化碘溶液，后经冷却、过滤，即可得到橙黄色的二氯碘化铯结晶。二氯碘化铯经5～6次重结晶后于773K温度下分解即可得到纯的氯化铯。或用多卤化物提纯法，即将氯化铯溶解过滤后，在加热搅拌条件下加入预先制备好的溴化碘溶液，后经冷却结晶、过滤，即可得到深桔黄色的氯溴碘化铯结晶。氯溴碘化铯再经过2～3次重结晶，晶体最后于723K温度下分解即可得到纯的氯化铯。此外，也可用溶剂萃取法或离子交换法制取纯氯化铯。

纯氯化铯与高纯金属钙屑或钙粉混合，在1mPa真空压力和973K温度下还原，即可制得纯度较高的金属铯。

利用碱金属性质活泼，在空气中立即氧化的特性进行金属铯的控制氧化。氧气量用空气体积控制，根据铯的数量及铯中铷的含量，计算出铷生成氧化铷所需的空气体积，按理论量过量500％～1000％吹制玻璃安瓿瓶。还原产出的金属铯经清洗、烘干后，在真空下封装于瓶内。然后于经过净化的操作箱内在铯瓶内割切一小口，空气便立即被吸入瓶中，金属表面立即氧化。停留约5～10s后，将铯瓶转移至蒸馏管内准备蒸馏。金属铯控制性氧化操作要求严格控制空气体积，避免金属大量氧化而造成铯的损失。

蒸馏管经严格清洗、干燥和装入经控制氧化的铯瓶后，连接真空系统并抽真空。铯通常为液态，为减少金属铯表层和里层的不一致性，有利于反应完全，蒸馏管在真空状态下保持1h。当真空压力达到10mPa时，将蒸馏管中部和收集器部分用外加热的方法于573K温度下烤烘30min。此时蒸馏管系统的真空度压力可低于1mPa。停止烤烘，将铯瓶部分蒸馏管加热，缓慢升温至453K，恒温，严格控制温度，铯即缓慢蒸发、冷凝并流入收集器中。蒸馏完毕，将收集器封离即可得到纯度99.998％的金属铯，铯的实收率在90％以上。

金属铯容易着火燃烧，必须注意防护，小心操作。