黑钨矿碱分解渣综合利用(comprehensive utilization of base decomposition cake of wolframite)

从黑钨矿碱分解渣中提取各有价金属的过程，为现代钨冶金流程组成部分。

在碱分解黑钨矿(见黑钨精矿苛性钠液分解)的浸出渣内富集了钽、铌、钪等有价金属，其主要成分(质量分数ω／％)为：w2～4，Mn l5～25，Fe 30～35，(Ta+Nb) 0．2～0．4，Sc2O3 0．012～0．03，并含有微量钍、铀等，是提取钪的重要原料之一，通过综合利用还可消除其放射性钍、铀的危害。

由黑钨矿碱分解渣提取有价金属的工艺大体上可分成两类：一类是火法湿法并用工艺，一类是全湿法工艺。这两种工艺因所含有价金属量的多少及回收主体金属的不同而存在差异，但基本上仍由富集、净化和提纯三个主要步骤组成。

火法湿法并用工艺 主要有熔炼合金一湿法处理和烧结(熔融)一湿法处理两种流程。

熔炼中间合金一湿法处理流程 主要由熔炼中间合金和湿法处理两大步骤组成。熔炼中间合金是黑钨矿碱分解渣先经脱水并使氢氧化物转成为氧化物，随后将其置于电炉内，在1873K温度下用碳进行还原熔炼。熔炼得到的中间合金组成(质量分数ω／％)举例如下：W4～7，Mn25～35，Fe56～65，(Ta+Nb)0．5～0．8，微量钪。这种中间合金用于生产抗磨铸铁或抗磨铸钢。氧化物的还原率(％)分别为：Fe、Sn各98，Nb、Mn各80，Ta60，Sc7．0。碳还原熔炼渣仅为原渣体积十分之一，其富集的有价金属含量(质量分数ω／％)为：Sc 0．08～0．1，U 0．04～0．06，Th0．02～0．04。碳还原熔炼渣再经湿法处理。

用浓硫酸分解碳还原熔炼渣，并加入NaCl和Na2S，然后过滤。用0．1tool／LDDPA和煤油组成的有机相从滤液中萃取铀和钪。用含盐酸10mol／L的溶液反萃铀，用氨水从反萃液中沉淀铀，铀沉淀物经煅烧成氧化铀。使反萃铀后的有机相在两段式对流系统中和氢氟酸接触，有机相：水相=10：1，用H2SO4调节至pH4，接触过程中便产生钪和钍的氟化物沉淀，过滤得钪和钍的氟化物滤饼。滤饼在348～363K温度下再用含NaOH15％溶液浸出4h，经压滤得Sc(OH)3沉淀物。Sc(OH)3沉淀物用盐酸浸出。调节浸出液至pH4，加热到373K温度，用计算所需量的草酸从浸出液中沉淀Sc2(C2O4)3并在低于1073K温度下灼烧成Sc2O3。将Sc2O3 溶于盐酸并加NH4SN，用二乙醚萃取钪。用盐酸溶液反萃钪，其后加氨水从钪反萃液中沉淀出Sc(OH)3。Sc(OH)3在973K温度下灼烧得纯度在99．95％以上的Sc2O3。重复盐酸溶解和二乙醚萃取等作业可获得纯度99．97％的Sc2O3。

烧结 (或熔融)一湿法处理流程   主要涉及烧结(或熔融)和湿法处理两个环节。烧结或熔融是用碳酸钠烧结或氢氧化钠熔融使黑钨矿碱分解渣中的钨转变成水溶性钨酸钠然后转入溶液，而Fe2O3、MnO4、UO2(OH)2、Th(OH)4及钽和铌的不溶物等留于残渣中。其后用盐酸分解残渣，残渣中的铁、锰、钪氧化物溶解，钽、铌、铀、钍难于溶解而留于渣中。

残渣经盐酸分解后90％以上的钪进入盐酸溶液，含量可达0．06～0．26g／L。用P2O4、煤油和作为相调节剂的仲辛醇组成的有机相，经一次萃取，钪的萃取率达95％以上。用NaOH溶液反萃，再经盐酸溶解草酸沉淀提纯后制得纯度在99．5％以上的Sc2O3。从萃取液中回收铁、锰。

盐酸分解渣再经碱煮、酸溶后，用氢氟酸溶解钽和铌，然后在HF-H2SO4体系中用仲辛醇萃取，用纯水及硫酸两次反萃铌和钽，反萃钽液和反萃铌液用氨水沉淀，可得纯度98．5％氧化铌和纯度99．8％氧化钽。萃余液中的铀、钍用中和法沉淀，沉淀物和氢氟酸酸解渣合并贮存和深埋，以消除放射性元素钍、铀的危害。

全湿法工艺 本类工艺以盐酸或硫酸直接浸出黑钨矿碱分解渣。

用硫酸直接浸出时，使用浓度98％的硫酸。硫酸浸出后用碳酸盐法分离除去浸出液中的铁、锰、钛后，用二乙醚从硫氰化铵溶液中萃取钪，反萃液用草酸沉淀得草酸钪，草酸钪经煅烧得纯度99．99％的氧化钪，钪的回收率可达80％～88％。

采用盐酸浸出时，曾用二(2一乙基己基)磷酸、煤油组成的有机相萃取钪，用NaOH溶液反萃，经溶解、沉淀、煅烧制得纯氧化钪。用盐酸浸出还原熔炼渣时曾用P204萃取，盐酸洗涤，氢氧化钠液反萃，草酸沉淀，煅烧草酸钪制得纯氧化钪。

展望 黑钨矿碱分解渣含有钪、钽、铌等多种有价金属，尤其中国的黑钨矿含钪量高，其碱浸渣的综合利用越来越受到重视。美国、澳大利亚和前苏联早就将黑钨矿碱分解渣作为提钪资源。国际上多用溶剂萃取，离子交换和化学沉淀等综合方法提取其中的钪等有价金属。湿法比火法简单，生产成本低，易实现机械化和自动化，能有效地综合回收利用黑钨矿碱分解渣中的有价组分，是一种有工业应用前途的工艺。