氟化物法生产氧化铍(production of beryllia by fluoride process)

绿柱石精矿和氟化物烧结的氧化铍制取方法。所用的氟化物主要是Na₃SiF₆和Na₃FeF₆。绿柱石精矿中的铍在烧结过程中转变成水溶性的氟铍酸盐，在后续浸出作业中与生成的非水溶性盐的铝、硅等杂质分离而被提取。

科波克斯(H.C.Copaux)于1919年用氟硅酸钠分解绿柱石获得成功。这种方法经过一系列改进后，美国、法国、意大利、印度、日本及英国等国家都曾用于工业生产。20世纪50年代氟化物法曾是世界各国最广泛采用的氧化铍生产方法。因为在绿柱石精矿与氟化物反应的产物中只有铍呈可溶性化合物，故此法具有流程简短、试剂耗用少、对设备腐蚀程度较轻、产品质量能满足生产铍铜合金要求的特点，为一般小规模生产所选用。该法的最大缺点是氟和铍的毒性都很大，生产过程的防护和环境保护问题十分突出，且氟化物的价格比硫酸高，产品质量较差。进入70年代后，氟化物法生产氧化铍的方法在全世界已趋于淘汰。氟化物法生产氧化铍主要由混料和烧结、浸出和沉淀、回收氟等作业组成，美国铍公司(Berylco)所用的生产流程如图。

混料和烧结   将绿柱石精矿磨细至-0.074mm粒级，按反应所需氟量以6：4的比例加入Na₃FeF₆和Na2SiF6，同时加入过量16％～25％的Na₂C0₃，混匀并压制成63mm×75mm×200mm的坯块。坯块在隧道窑中于1023K温度下烧结2h，所得物料称烧结块。其主要反应为：

3BeO•Al₂O₃•6SiO₂+2Na₂SiF₆+Na₂CO₃=3Na₂BeF₄+8SiO2+Al₂O₃+CO₂↑

3BeO•Al₂O₃•6SiO₂+2Na₃FeF₆=3Na₂BeF₄+Al₂O₃+Fe₂O₃+6SiO₂

配料比、坯块尺寸、料层厚度、加热方式、烧结温度及保温时间均影响铍的收率和产品质量，必须严格选定和控制。

浸出和沉淀将烧结块破碎、磨细至-0.074mm粒级，在室温下进行三次水浸出和倾析。一次浸出液含BeO3～5g/L，二次浸出液含BeO2～3g/L，三次浸出液含Be00.5~1.5g/L。将三次浸出液混合，并加入氢氧化钠溶液使全部铍以Be(0H)₂形式沉淀。Be(OH)₂经烘干和煅烧后便得到产品氧化铍。氧化铍杂质含量为Fe₂O₃约0.1％、Al20。约0.2％、SiO₂约1.5％。铍的总回收率80％～85％。

回收氟沉淀氢氧化铍后的滤液用硫酸调pH至4，在不断搅拌下加入硫酸铁，即生成溶解度很小的Na₃FeF₆，其反应为：

12NaF+Fe₂(S04)₃=2Na₃FeF₆↓+3Na₂SO₄

过滤后得到Na₃FeF₆浆料，直接返回配料，可替代60％的Na2SiF6。