分步沉淀法提铷铯(extraction of rubidium and cesium by fractional precipitation process)

用分步结晶法从各种含铷铯矿物中提取铷、铯化合物的方法。这是一种富集、提取化合物的经典化学方法。该法根据铷、铯化合物与杂质在某溶剂中的溶解度差异，通过重复加热溶解、冷却结晶沉淀的过程，达到富集、净化铷、铯化合物的目的。

分步沉淀法   提铷、铯包括光卤石分步沉淀，铝钒分步沉淀，锡氯酸盐分步沉淀，锑氯酸盐分步沉淀，二氯碘化物分步沉淀，氯溴碘化物分步沉淀，四草酸盐分步沉淀，过氯酸盐分步沉淀等。

光卤石分步沉淀    光卤石(KCl•MgCl₂•6H₂0+RbCl•MgCl₂•6H20+CsCl•MgCI₂•6H₂0)中铷、铯的含量虽然很低，但由于储量大，被认为是理想的提铷、铯资源。1944年德国从光卤石提取铷的工业生产流程的核心是采用分步沉淀法提铷。将磨碎的光卤石于363K下用水浸出，冷却后过滤除去氯化钾，溶液经真空蒸发，再冷却结晶，如此进行10次，可将铷含量富集到10％以上。含铷10％以上的富铷液再反复进行10次蒸发浓缩、冷却结晶，可使铷富集到34％。然后用草酸沉淀出RbH₃(C₂0₄)₂•2H₂0，沉淀物于873~973K焙烧转化为碳酸铷。所得产物含Rb₂CO₃90％、K2CO₃>7％、CaCO₃<2％。铷的产出率仅为10％，其余90％损失在再结晶过程中。铯的损失更大。因此，从光卤石中提取铷和铯早已不用这种方法。

铝钒分步沉淀    向含铷、铯硫酸盐水溶液中加入一定量的硫酸铝，加热后经冷却即生成相应的铝铷矾[RbAl(S0₄)₂•12H₂0]或铝铯矾[CsAl(S0₄)₂•12H₂0]沉淀。利用铝铷矾、铝铯矾与其他金属的铝矾在水中溶解度差别，通过分步沉淀，使铷、铯得到富集、提纯。铝钾矾[KAl(S0)₄•12H₂0]、铝铷矾、铝铯矾在水中的溶解度如表1。分步沉淀过程是向含铷或铯的硫酸盐溶液中，加入所需量的硫酸铝并加热，经冷却后即沉淀出铝铷矾或铝铯矾。分离除去母液，所得矾重复用水加热溶解、冷却结晶沉淀，可获得纯铝铷矾或铝铯矾。铝铷矾或铝铯矾经处理则得铷、铯盐。铝铷矾、铝铯矾一次沉淀的金属回收率在94％以上。铝铯矾分步沉淀过程的净化效果和回收率优于铝铷矾。

锡氯酸盐分步沉淀    铷或铯的氯化物在稀盐酸溶液中均可同SnCl₄作用生成溶解度较小的锡氯酸铷(Rb₂SnCl₆)或锡氯酸铯(Cs₂SnCl₆)复盐沉淀。钾、铷、铯的锡氯酸盐在293K温度水和盐酸溶液中的溶解度如表2。向锂云母提锂后的混合磷酸碱母液中通入C0₂，将其中70％的钾以碳酸氢钾沉淀除去，然后加入盐酸将铷、铯等转化为氯化物并调整溶液酸度。按含铯量计算，加入稍过量的SnCl₄，使铯以Cs₂SnCl₆沉淀析出，铷仍留在溶液中。经分离后，再向溶液中加入按含铷量计算过量的SnCl₄，使溶液中的铷以Rb₂SnCl₆沉淀析出。由于在Cs₂SnCl₆和Rb₂SnCl₆沉淀过程中都有一定过量的SnCl₄，导致Cs₂SnCl中有少量Rb₂SnCl₆，而Rb₂SnCl₆中有一定数量的K2SnCl6。为得到纯净物，可分别将两种沉淀物于水或稀盐酸中进行重结晶。最后分别将两种锡复盐溶于水并加热，加入氢氧化铵，使复盐水解成氯化铷或氯化铯和偏锡酸及氯化铵。过滤分离后，溶液经蒸发浓缩得到氯化铷或氯化铯同氯化铵的混合盐。再经加热挥发除去氯化铵即得到纯氯化铷或氯化铯。这是从锂云母提锂后的混合碱母液提铷、铯常用的有效方法。

锑氯酸盐分步沉淀   锑氯酸盐(锑铯复盐，3CsCl•2SbCl₃)分步沉淀是盐酸法处理铯榴石制取铯盐的重要方法之一。向含氯化铯的水溶液中加入SnCl₄，便会生成氯化铯一氯化锑复盐沉淀，复盐分子式为3CsCl•2SbCl₃或Cs₃Sb₂Cl₉。借此可将铯从大量的杂质中分离出来。锑铯复盐在盐酸溶液中的溶解度如表3。不同SnCl₄浓度对锑铯复盐溶解度的影响如表4。中国和美国都曾用盐酸法处理过铯榴石(见铯榴石盐酸法分解)。矿石经浓盐酸分解后用水浸出，经过滤得到约含Cs(：115％的溶液。向溶液中加入一定量的SnCl₄，使氯化铯以3CsCl•2SbCl₃，复盐沉淀，借此从溶液中分离出来。用沸水分解沉淀后过滤，往滤液加入氢氧化铵和碳酸铵使铁、铝、钙、锑等杂质沉淀而被除去。经过滤分离出沉淀后，用盐酸酸化滤液，再次用SnCl₄将氯化铯以3CsCl•2SbCl₃复盐沉淀出来。沉淀出来的已是较纯的复盐。这种复盐再经热水分解、过滤、滤液蒸干，加盐酸除去少量氨，通H₂S除锑，再浓缩、蒸干、脱水得纯氯化铯。

二氯碘化物分步沉淀   铷、铯氯化物溶液同一氯化碘(ICl)能生成在盐酸溶液中溶解度较小的二氯碘化铷(RblCl₂)或二氯碘化铯(CsICl₂)。铷、铯的二氯碘化物在盐酸中的溶解度如表5。向富含氯化铷或氯化铯的盐酸溶液中加入ICl并加热，即生成RbICl₂或CslCl₂沉淀。原氯化铷或氯化铯溶液中的锂，钠也会生成相应的二氯碘化物，但由于这些二氯碘化物不稳定或溶解度较大而残留于溶液中，其他杂质大多不生成二氯碘化物亦残留于溶液中。沉淀出的RblCl₂或CsICl₂反复用盐酸水溶液溶解和重结晶，过程中杂质进入母液，从而得到纯的RblCl₂或CsICl₂。RblCl₂或CsICl₂最后经加热分解，得到纯度较高的氯化铷或氯化铯。分解出的ICl经收集返回使用。该法用于从氯化铷或氯化铯中分离钾的效果较好。CsICl₂的回收率比RblCl₂高。

氯澳碘化物分步沉淀    氯溴碘化物同属多卤化物，氯化铷或氯化铯同溴化碘(IBI•)能生成溶解度较小的氯溴碘化铷(RbIBrCl)或氯溴碘化铯(CsIBrCl)。其他碱金属同溴化碘也能生成氯溴碘化物，但由于这些化合物不稳定或溶解度较大仍残留于溶液中。除碱金属以外的其他元素大多不生成氯溴碘化榭，可同铷、铯分离。分离工艺是向氯化铷或氯化铯的水溶液中加入一定量事先合成好的溴化碘，立即生成桔红色RbIBrCl或CsIBrCl沉淀。经冷却、过滤分离，沉淀反复用水加热溶解、冷却析出沉淀，以得到很纯的RbIBrCl或CsIBrCl。最后将纯的RbIBrCl或CsIBrCl沉淀加热分解为氯化铷或氯化铯和溴化碘。溴化碘经吸收后返回使用。经足够次数的重结晶即可获得高纯氯化铯或高纯氯化铷。此法从氯化铯中分离铷的效果好，可产出含铯99.99％、铷<7×10^-3％的氯化铯。

四草酸盐分步沉淀   碱金属氯化物同过量的草酸在水溶液中加热可生成四草酸盐。四草酸盐又称酸式草酸盐，通式为MeH₃(C₂0₄)₂•nH₂O(Me为碱金属)。钾、铷、铯的四草酸盐在水中的溶解度随温度变化较大。据此，常通过铷、铯的四草酸盐分步沉淀来分离提纯铷、铯，最后获得铷、铯碳酸盐产品。钾、铷、铯的四草酸盐在每100g的294K温度的水中的溶解度分别为2.46g、2.03g和4.34g。向含氯化铷或氯化铯的水溶液中加入过量草酸，煮沸一定时间后冷却即析出RbH₃(C₂0₄)₂•2H₂0或CsH₂(C₂0₄)₂•2H₂0针状结晶体。经固液分离后，将沉淀反复用水加热溶解、冷却结晶，便得到纯的四草酸铷或四草酸铯。纯的四草酸铷或四草酸铯经加热分解即得纯碳酸铷或碳酸铯。四草酸盐分步沉淀易于将铷、铯氯化物转变成碳酸盐，能得到较高的金属回收率，可从铷盐中消除微量铯和钾以获得纯铷盐。四草酸铷经10次重结晶处理后，金属回收率仍可达到71.7％，铷盐中碱金属含量可降至Li<0.001％、Na0.01％、K0.5％、Cs0.1％～0.5％。

过氯酸盐分步沉淀氯化铷或氯化铯水溶液可与过氯酸生成过氯酸铷(RbCl0₄)或过氯酸铯(CsCl0₄)沉淀。向氯化铷或氯化铯的水溶液中加入稍过理论量的过氯酸(HCl0₄)，经加热煮沸、冷却即生成RbCl0₄或CsCl0₄沉淀。其他杂质的过氯酸盐因溶解度均较大仍残留于溶液中而与铷或铯分离。沉淀经重复加水、加热溶解，冷却析出沉淀，即得到很纯的过氯酸铷或过氯酸铯。纯的过氯酸铷或过氯酸铯再经加热分解，便得到高纯氯化铷或高纯氯化铯。过氯酸铷或过氯酸铯沉淀过程的一次直收率高于95％。加热分解过程中应严格控制铷、铯过氯酸盐的加热温度，以防爆炸。