铋精炼      (refining of bismuth)

脱除粗铋中的杂质，产出精铋的冶金过程。铋冶炼产出的粗铋，其成分(质量分数ω／％)为：Bi70～90，Pb5～20，Cu0．1～5，Ag0．1～5，As0．1～3，Sb0．1～5，Te0．1～1．5。由于粗铋中含有铅、银、砷、锑、碲等杂质，不能直接应用，必须进一步精炼成精铋，并回收其中的金、银等贵金属。铋的精炼有火法精炼和电解精炼两种方法。后者硫磺粉粗锐目收碲、锡曾是生产精铋的主要方法，由于其厂房和设备投资大，并在电解前后还需辅以火法精炼，从20世纪60年代起已逐渐被火法精炼取代。

火法精炼     在钢质精炼锅内进行，包括熔析及加硫除铜、氧化除砷锑、碱性精炼除碲锡、加锌除银、氯化除锌铅、最终精炼等过程，其工艺流程类似粗铅火法精炼，如图1所示。

熔析及加硫除铜粗铋中的铜以金属铜及铜的砷化物、锑化物、碲化物存在，从Cu—Bi系状态图得知，铜在铋中溶解度极限为0．5％，因而可用熔析法除去部分铜。熔析除铜采用冷却凝析法，先将铋液升温至873K，然后降温至773K，捞出第一次冷却凝析铜渣；接着再降温至623K，捞出第二次凝析铜渣，直至铋液含铜低于0．5％。当粗铋含铜高于5％时，产出的铜渣带走大量的铋，不宜采用多次凝析法，可采用加硫除铜法。即向铋液中加入硫磺粉，边加边搅拌，硫便与铜生成Cu₂S浮渣而与铋液分离。

氧化精炼除砷、锑       粗铋中的砷、锑以元素或金属间化合物状态存在，由于砷、锑对氧的亲和势比铋大得多，所以在973K下向铋液中鼓入压缩空气时，砷、锑优先氧化：

生成砷和锑的三氧化物因挥发而与铋液分离。氧化精炼直至铋液面白烟稀薄出现PbO油状融渣时为止。即使有微量的砷锑未除尽，也可在后续的碱性精炼及最终精炼中除去。

碱性精炼除碲、锡       粗铋中的碲以元素碲及碲铋化合物存在，粗铋中的锡以金属锡状态存在。一般先除碲后除锡。除碲时控制铋液温度773～793K，加入NaOH并鼓风搅拌，便发生生成Na₂TeO₃的反应：

Te+O₂+2NaOH==Na₂TeO₃+H₂O

当亚碲酸钠碱渣变干后捞出，再加NaOH鼓风搅拌，直至碱渣不再变干。全过程约需6～10h，铋液含碲可降至0．05％以下。除锡温度控制在673～723K，加入NaOH和NaCl并鼓风搅拌，然后加入NaNO₃ 继续搅拌，锡便生成Na₂SnO₃：

5Sn+6NaOH+4NaNO₃===5Na₂SnO₃+2N₂+3H₂O

捞出变干的锡酸钠渣，反复进行三次，铋液含锡可降至0．1％以下。残余的碲和锡可在最终精炼时除去。

加锌除银      银是粗铋中最难除去的杂质，对铋精炼的直接回收率影响很大。除银采用加锌除银法。加入的锌与铜、金、银形成稳定的金属间化合物。生成的金属间化合物不溶于铋液，密度较小且熔点高，呈固态浮渣与铋液分离。为了有效地除去铋液中的银和综合回收银，加锌除银作业分阶段进行，直至铋液含银小于0．003％时才算完成。除银作业又分低温法(773K)与高温法(823K)两种，高温法由于要加覆盖剂，已逐渐被淘汰。

氯化除锌、铅      除银后铋液溶解约2％的锌和粗铋中的主要杂质铅均采用氯化精炼法除去。由于锌和铅对氯的亲和势大于铋对氯的亲和势，所以向铋液通入氯气后，锌和铅便会优先氯化分别生成ZnCl₂和PbCl ₂而与铋液分离。

最终精炼        氯化除锌、铅为可逆的置换反应精炼，不能单纯依靠氯化精炼完全除去铅、锌等杂质，并且也要除去铋液中的残氯，所以需要采用向铋液中加入NaOH和KNO₃ 的方法进行最终精炼，以除去氯、锌等微量杂质。除锌的反应为：

最终精炼有低温法(约823K)和高温法(953～993K)两种，都能产出质量符合要求的精铋。经最终精炼产出的精铋纯度在99．99％以上，表面呈玫瑰红金属光泽，无熔渣及夹杂物。

电解精炼       主要有氯化溶液电解精炼和硅氟酸溶液电解精炼两种方法。

氯化溶液电解精炼       铋冶炼产出的粗铋经初步火法精炼后铸成阳极，在盐酸和三氯化铋组成的电解液中电解。电解液含Bi90～115g／L、HCl100～120g／L、NaCl80～100g／L，电流密度100A／m² 。为防止铋电解精炼过程中可能发生的阳极钝化，必须造出含铋浓度高的电解液补充到已贫化的电解液中去。造液有坩埚造液和碱性造液两种方法。氯化溶液电解精炼工艺流程如图2。

硅氟酸溶液电解精炼       铋冶炼产出的粗铋经初步火法精炼后铸成阳极，在硅氟酸和硅氟酸铋电解液中电解。电解液含Bi80～100g／L，、H₂SiF₆ 330～350g／L，电流密度40～80A／m₂ ，槽电压0．3V。