钚     (plutonium)

一种人造元素。元素符号Pu，原子序数94，位于元素周期表第7周期ⅢB族，属锕系元素。半衰期最长的同位素是²⁴⁴ Pu。

美国的西博格(G．T．Seaborg)等于1940年用氘轰击铀制得²³⁸ Pu，美国的肯尼迪(J．W．Kennedy)等于1941年发现最重要的钚同位素²³⁹ Pu。他们建议以冥王星(pluto)的名称命名新元素为Plutonium。因为冥王星是太阳系中位于天王星(urans，铀即以它命名)外的第二颗行星，故以它为第二种超铀元素的名称。

1942年美国提取出约50μg钚，1943年用金属钡将氟化钚还原制得金属钚。钚的发现和制得在自然科学史上是一具有特殊意义的事件，它标志着人类已进入了能将一种元素变成另一种新元素的时代。

性质      钚为银白色金属。钚原子的外电子层构型为[Rn]5f⁶ 7s²。

核性质      钚有15种同位素，其质量数从232到246。半衰期最长的²⁴⁴ Pu的半衰期为82．6Ma，半衰期最短的²³³ Pu的半衰期为20min。表1列出几种钚的重要同位素的核性质。

                                     表1几种重要的钚同位素的核性质

 
质量数

    T 1／2
  半衰期/a

 
衰变类型

 
质量数

    T  l／2
  半衰期/a

 
衰变类型

  238
  239
  240

  87．74
2．441×104
    6550

    α
  α。SF
    α

    241
    242
    244

    14．4
3．763×105 
 8．26×107 

   β， α
     α

     α

 ²³⁹ pu的热中子裂变截面为742．5b，它在裂变过程中释放出巨大的能量。1kg ²³⁹ Pu裂变释放出的核能，相当于3Mkg的煤燃烧产生的热能。²⁴⁴ Pu的热中子吸收截面为1．8b±0．3b。钚在放射 α射线时会自热。钚的自热系数为0．00209J／(g•s)。

物理性质      金属钚在室温到熔点(914K)之间有5次相变。在室温下，钚以 α相存在。加热到388K时，形成β相。继续加热到458K、583K、725K和753K，分别形成γ相、δ相、δ’相和v相。形成α、β、γ和ε相的钚受热膨胀；但形成δ和δ’相时，受热却收缩。钚的相变温度低，热膨胀时的各向异性，以及在相变时各种同素异形体的密度变化较大。因此，在制作反应堆燃料元件时，只能使用钚和其他金属形成的合金，而不能使用金属钚。

钚的重要物理性质列于表2。

化学性质        金属钚的化学性质活泼，在干燥空气中缓慢氧化，生成二氧化钚保护膜；但遇湿气即迅速生成氧化钚和氢化钚的混合物。金属钚在空气中能自燃，要贮存于干燥的惰性气氛(氧含量<5％)中。在高温下，金属钚与氢、氮、氨和卤素等反应，生成相应的化合物。

金属钚易溶于盐酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸、磷酸、氨基磺酸和三氯乙酸。钚与硝酸及浓硫酸不发生作用，但能与稀硫酸缓慢反应。钚在含F-的0．005mol／L的沸腾浓硝酸中迅速溶解。

钚有+2～+7等6种价态。在水溶液中，Pu ⁴⁺ 最稳定。[PuO₅] ^3- 只能在碱性溶液中存在。呈各种价态的钚离子Pu³⁺ 、Pu⁴⁺ 、(PuO₂ ]⁺ 、[PuO₂ ] ²⁺ 和[PuO₂] ²⁺ ，各具有不同的颜色，可作为识别它们的特征。

Pu⁴⁺ 能和多种阴离子如草酸根、硫酸根、乙二胺四乙酸根和噻吩甲酰三氟丙酮根等形成配合物或螯合物。Pu⁴⁺ 和Pu^{6 +} 容易被有机磷化合物、酮类、醚类和胺类萃取剂萃取，而Pu³⁺ 在这些萃取剂中的分配比很小，Pu⁵⁺ 几乎不被萃取。

钚在溶液中进行α衰变时，能导致周围的水分子发生辐射分解。辐解产物与钚作用，会改变钚的价态，称为α自还原作用。

生产       包括钚的生成、提取和精制、金属钚制取三个主要环节。由反应堆辐照开始，直到制得金属钚的整个工艺流程如图1。图1中示出的“化学处理”实为提取和精制环节。

钚的生成在核反应堆里，铀燃料元件(见铀燃料元件加工)中的铀-238吸收中子后生成铀-239。后者经过两次β-衰变生成²³⁹ Pu。整个过程的核反应为：

提取和精制          辐照过的铀燃料元件，从反应堆中卸出后，置水池中“冷却”2～4个月，让短寿命裂变产物衰变完毕，以减少物料的放射性强度。然后用硝酸将铀燃料元件溶解，用普雷克斯(Purex)流程使钚与铀及裂变产物分离。

普雷克斯流程是目前广泛采用的溶剂萃取法提钚流程(图2)。它使用由碳氢化合物稀释剂和磷酸三丁酯(TBP)萃取剂组成的有机相。[UO₂ ]²⁺和Pu ⁴⁺ 较易被TBP萃取，而Pu ³⁺ 和大多数裂变产物几乎不被萃取。预先将萃取料液调节到所需的酸浓度和铀浓度，并用NaNO₂ 把三价钚氧化成四价，在萃取柱I中与TBP充分接触。铀和钚被萃取到有机相，而大部分裂变产物则留在萃余液中，从而实现铀、钚与裂变产物的初级分离。含有裂变产物的萃余液作为放射性废物处置。从萃取柱I进入分离柱Ⅱ的有机相与分离柱Ⅱ中含有氨基磺酸亚铁的稀硝酸溶液接触，Pu⁴⁺被还原为Pu³⁺而转入水相，而铀仍留在有机相中，实现钚和铀的分相。在反萃取柱Ⅲ中用水将柱Ⅱ得到的负载铀有机相中的铀反萃取入溶液。萃取料液经过柱I～柱Ⅲ的萃取、反萃取过程，称为第一个萃取循环。这时得到的铀和钚，纯度远未达到要求。需要进行第二个萃取循环处理，使它们进一步与残留的裂变产物分离。将柱Ⅲ得到的铀溶液蒸发浓缩后，调节好酸的浓度和铀的浓度，送入萃取柱Ⅳ中使之与TBP接触，铀被萃取到有机相。在反萃取柱V中用水反萃取铀。反萃取铀液经过硅胶柱净化，最后得到铀产品。这个过程是铀的第二个萃取循环。通过柱Ⅱ得到的钚溶液，加酸调节好酸度并加入NaNO₂ 把Pu³⁺氧化成Pu⁴⁺后，送入萃取柱Ⅵ中使之与TBP充分接触，钚被萃取入有机相。负载钚有机相在反萃取柱Ⅶ中用含有氨基磺酸亚铁的水将钚反萃取入溶液。反萃取钚液通过离子交换柱被进一步提纯，得到钚产品。这个过程是钚的第二个萃取循环。从普雷克斯流程中回收的钚，纯度为99．9％。去污系数为10⁶～10⁸ 。

 金属钚制取       生产金属钚的方法有四氟化钚钙热还原、三氟化钚钙热还原、二氧化钚钙热还原三种方法。

(1)四氟化钚钙热还原。这是目前应用最广泛的方法。其反应为：

PuF₄+2Ca=== 2CaF₂+Pu

通常氟将硝酸钚和氢氟酸作用生成PuF₃ ，然后用干法(见四氟化铀制取)制得PuF₄ ，作为制取金属钚的原料。

生产规模较小时，使用碘做扩爆剂(促进剂)，以增加反应热和降低渣熔点，有助于金属的聚集。这种方法的钚收率达98％以上，金属钚的纯度为99．8％。

(2)三氟化钚钙热还原。这种方法放出的反应热较少。其反应为：

PuF₃+3/2Ca===3/2CaF₂+Pu

还原过程中需外部加热。小批量生产时也用碘作扩爆剂。

钚的氟化物具有良好的还原热力学性质和不吸湿的特性，一直用作金属热还原法生产金属钚的原料。但由于钚和氟原子的(α，n)反应，产生相当强的中子。因此，也可用钚的氯化物替代氟化物。

(3)二氧化钚钙热还原。这种方法仅能制得粉末状的金属钚，收率为92％～99％。

应用      由于军事及和平利用核能的需要，在第二次世界大战前后钚的生产规模迅速扩大。1945年美国生产出公斤级的钚，制成了第一颗原子弹。现在，钚的世界产量以吨计，主要生产国是美国、俄罗斯、英国、法国。中国于20世纪70年代初开始生产钚。据报道，全世界钚的贮存量为三百多吨。钚的应用范围很广，近年来，已从军事、核动力工业扩展到航天、气象和医学等科学技术领域，主要用作核燃料、电池能源、放射源等。

核燃料     ²³⁹Pu具有较高的热中子裂变截面，能产生自持核反应(即链锁反应)，适于用作核武器的装料和反应堆的核燃料。

在热中子反应堆中，核燃料中的铀-238经中子辐照后转变为坯²³⁹ Pu及其他钚的同位素。钚的产量及其同位素组成，均为燃耗的函数。燃耗越深，含钚量越多，其中重同位素的比重也越大。用作核武器装料的²³⁹ Pu，其重同位素的含量应小于0．5％～1％。称这种钚为军用钚。这种比较纯净的²³⁹ Pu，只能在生产堆中短时间照射铀棒(保持燃耗低于700MW • d／t)制得。动力堆中生成的钚，含有20％以上的²⁴⁰ Pu和5％以上的²⁴¹ Pu，不宜用来制造核武器，但能用作反应堆的核燃料。称这种钚为工业钚。

电池能源      ²³⁸Pu是强α放射体，不发生γ辐射，寿命较长(半衰期87．74a)，功率密度高(1g²³⁸ Pu衰变时放出0．56W的热能)，通过热电转换可制成长期稳定的核电池。这种核电池既不用添加燃料，也无需经常照管和维修，适用在人造卫星、边远地区的自动气象站、航海浮标等设备上。例如美国阿波罗登月飞船先后把5个用2．6kg²³⁸ Pu制成的核电池安放在月球上，为月球科学试验站的仪器提供动力。这种核电池的输出功率为73W，重约20kg，可在月面恶劣环境下正常工作。又如，在医疗上把²³⁸pu核电池作心脏起搏器的电源。一个标准的起搏器中含有160mg ²³⁸ Pu，可以长期规律地给出10mW的电脉冲促使心肌收缩。这种心脏起搏器已于1970年首次成功植入人体。

放射源       钚和铍的合金(Pu-13Be)可作为标准中子源，用来校准中子探测仪器。钚发射的a粒子和铍原子作用，发生下列反应

产生中子流。一定量的钚铍合金，放射出的中子数是恒定的，故可作为标准源使用。

其他        钚可用作测定中子能量的阈探测器的裂变材料。将一块外层涂有硼-10的钚箔，置于中子流中进行照射。从产生的裂变碎片的放射性强度，便能确定能量超过4keV的中子的强度。

此外，钚是制造超钚元素的原料。把钚放在高通量反应堆中长时间照射，可以制得超钚元素。

毒性       钚属于极毒性放射性元素。²³⁹Pu在人体中的最大容许积存量为0．6μg(148Bq)，在放射性工作场所空气中的最大容许浓度为0．74μBq／L，在露天水源中的限制浓度为37Bq／L。