铂族金属萃取分离        (separation of platinum group metal by solvent extraction)

用溶剂革取法从含铂族金属料液中分别提取各单一铂族金属的过程，属铂族金属分离新工艺。此法首先用于贵金属化学分析，20世纪80年代已用于工业生产。和传统方法分离铂族金属相比，溶剂萃取法没有固液分离作业，过程连续、安全，设备投资和生产成本低，金属积压和返回处理量小，回收率高，是一种很有发展前途的铂族金属分离方法。

萃取体系      由有机相即有机溶液和水相即贵金属料液组成，两相互不相溶或基本不互溶。

贵金属料液    由贵金属精矿、含贵金属废杂物料等高品位原料分别选用王水溶解、盐酸通氯气浸出、盐酸加氯酸钠(NaClO₃ )浸出或配氯化钠通氯气焙烧后浸出等方法制备。贵金属主要呈氯配阴离子状态，但在不同的酸度和氧化一还原条件下存在着不同价态的多种配合物(表1)。同一金属的不同价态配合物及不同金属相同价态的配合物有不同的萃取行为。为了提高萃取分离的效果，需根据所选定萃取剂的要求，采用浓缩、稀释、中和、氧化或还原等方法调整贵金属料液的酸度、贵金属浓度、稳定价态和配合物状态。

有机相       一般由革取剂和稀释剂组成，两者均为有机化合物。已研究和应用中的贵金属萃取剂很多，选其重要者列于表2。

常用的稀释剂有磺化煤油、芳烃和烷烃为主的脂肪烃(石油精炼产品)、苯、二甲苯、二乙苯等。

过程和原理          铂族金属萃取分离过程包括萃取、洗涤、反萃和有机相再生等步骤。各步骤所用试剂浓度、相比、级数、萃取平衡时间及两相流动方式等均需经过试验确定。

萃取       将有机相和贵金属料液充分混合、分相后使欲分离的金属选择性地转入到有机相中。可单级操作，也可多级串联的两相错流或逆流连续操作。萃取的分配比D越大，所需萃取的级数越少。铂族金属的萃取原理较复杂，主要有形成离子对，生成化合物和溶剂化物三种机理。

(1)形成离子对。碱性萃取剂的阳离子和贵金属配阴离子形成离子对，如叔胺(Am)萃取铂：

(2)生成化合物。萃取剂分子取代贵金属配阴离子中的Cl-形成化合物，如硫醚(R₂ S)萃取钯：

生成溶剂化合物。萃取剂分子不进入贵金属配阴离子内界，而是形成疏水性的溶剂化物使贵金属进入有机相。其中又分阴离子溶剂化，缔合分子溶剂化和氢离子溶剂化(镡盐)三种机理。如醇、醚、酮、脂类中性萃取剂萃取贵金属的一般表示为：

萃取时不可避免有少量其他元素共萃或贵金属料液被机械夹带入有机相，影响负载有机相中已萃金属的纯度。

洗涤        用和贵金属料液性质不同的稀酸(如盐酸)、稀盐(如氯化钠)溶液和负载有机相充分混合，洗去共萃的杂质和夹带的贵金属料液。

反萃       用特定的酸、碱溶液和负载有机相充分混合，分相后使被萃入有机相的金属重新转入水溶液，以此为原料精炼出纯金属产品。

再生       使有机相恢复原来的性质返回再用。

工艺        根据贵金属料液成分和性质采用不同的萃取剂和萃取分离工艺。如加拿大国际镍公司(Inco)精炼厂先用氧化蒸馏提取锇、钌后，用DBC萃金，DOS萃钯，TBP萃铂，然后萃铱。马太-吕斯腾堡(MatheyRustenburg)铂矿公司精炼厂用MIBK萃金，β-羟基肟萃钯，氧化蒸馏提取锇、钌，料液经还原处理后用叔胺萃铂，再将Ir ³⁺ 氧化为Ir ⁴⁺ 后用叔胺萃铱，离子交换分离贱金属后提取铑。中国研究的工艺是氧化蒸馏提取锇、钌，DBC萃金，S201萃钯，N235萃铂，P204萃取贱金属，TRPO萃取分离铑、铱。

金萃取     主要有MIBK和DBC萃取(见金革取提纯)。

(1)MIBK(CH₃COCH₂CH(CH)₂)萃取。MIBK从含盐酸0．5～5mol／L的贵金属料液中萃取金，D>100，萃取率超过99％。在此高酸度下Fe ³⁺ 、Te ⁴⁺ 、As ³⁺ 、Sb ⁴⁺ 、Se ⁴⁺ 和少量Pt ⁴⁺ 也被共萃。稀盐酸洗涤杂质后用铁粉直接从有机相中置换出粗金。置换后有机相用蒸馏法再生。MIBK闪点300K，易燃，水中溶解度大(2％(体积分数))，所得金产品不纯是其缺点，可同时分离部分杂质则是它的优点。

(2)DBC(C₁₂H₂₆O)萃取。对贵金属料液酸度的适应范围宽，对金的萃取选择性好。在含酸3mol／L的贵金属料液中萃取时，D>100，4级萃取率超过99％，形成的萃合物为HAuCl₄ • 2DBC。载金有机相用含盐酸1．5mol／L溶液洗涤后，加热至343K用草酸直接还原出金，金纯度可达99．9％以上。金还原后的有机相直接返回萃取。

钯萃取    主要有硫醚和羟基肟类萃取。

(1)硫醚(R₂ S)萃取。可从含大量贱金属及铂族金属但不含金的溶液中选择性萃钯。通常使用含C₄～C₈的烷基硫醚。碳链短的硫醚的萃取速度较快，如S201的萃取平衡时间为10min。稀释剂常用脂肪烃，萃取剂浓度25％～50％(体积)。如用DNHS(密度840kg／m³，沸点503K)从含酸1mol／L贵金属料液中萃钯时，D可达10⁵ ，萃取率很高，萃取平衡时间需1h以上。萃合物为PdCl₂ •R₂ S。载钯有机相用pH1的稀盐酸洗涤后，用含氨1～3mol／L的氨水反萃。含Pd(NH₃)₄ Cl₂的反萃液送钯精炼。

(2)羟基肟类萃取。α-OXH水溶性大，工业上多用β～OXH，用脂肪烃作稀释剂。适用于含酸小于0．5mol／L的贵金属料液，D可达10³ ，萃合物为Pd (β-OX)₂ 。萃取速度很慢，要1～2h才能达到萃取平衡。共萃的铜可用稀盐酸洗涤除去。载钯有机相用含盐酸6mol／L的溶液反萃，从含H₂PdCl₄的反萃液中精炼钯。

铂或铂铱萃取        Pt ⁴⁺ 和Ir ⁴⁺有类似的萃取性质，但Ir⁴⁺易被还原为Ir3⁺，和Rh3⁺一样不易萃取。因此，当贵金属料液中的铂、铱、铑共存时根据铱的价态变化有两个萃取分离方案。一是先将Ir3⁺氧化为Ir⁴⁺，实行Pt⁴⁺、Ir⁴⁺共萃取，然后分别反萃。二是先将Ir⁴⁺还原为Ir3⁺，只萃取Pt⁴⁺，不被萃取的Ir3⁺和Rh³⁺留在萃余液中，再作进一步分离。工业上多用后一方案，因为很难彻底将Ir⁴⁺还原为Ir³⁺，总有少量铱和铂共萃取。主要萃取剂有胺类和膦类。

胺类萃取。胺类属碱性萃取剂，有伯胺(RNH₂ )、仲胺(R₂NH)、叔胺(R₃N)和季胺卤化物[R₃N(CH₃)Cl]等四种。分配比和萃取能力从伯胺到季胺由小变大，按同一顺序选择性由好变差，反萃由难变易。因此工业多使用叔胺，如TOA、N235等。用脂肪烃作稀释剂。用三正辛胺萃取时，不同价态的铂族金属的D和贵金属料液酸度的关系见图。铂、钯的D值相差不大，和料液酸度有相同的变化规律。因此，萃铂的贵金属料液要先分离钯。在含酸2～4mol／L的贵金属料液萃取时DI r ⁴⁺ 最大：Ir ³⁺ 、Rh ³⁺ 在含酸1mol／L以上的料液中不被萃取。为此，在萃铂时，为提高铑、铱的分离系数(p)，必须将Ir抖还原为Ir⁴⁺并控制料液为低酸度。还原剂可用二氧化硫，抗坏血酸或氢醌。铂的萃合物为[N(C₈H ₁₇ )₃ H]2 • PtCl₆ 。载铂有机相用含微量还原剂的稀盐酸洗涤后，再用含NaOH1～2mol／L溶液反萃。含NaPt(0H)₆ 的反萃液用盐酸中和至酸性，煮沸浓缩转化为Na₂PtCl ₆ 溶液送铂精炼。此种铂溶液总会含少量铱，精炼时可用氧化水解法分离。

(2)膦类萃取。生产上用TBP中性萃取剂，脂肪烃作稀释剂。有机相由35％TBP+5％异癸醇+60％稀释剂(体积)组成，在含酸5mol／L并先通SO₂ 还原过的贵金属料液中萃铂，D_Pt >10，萃合物为[H(H2O)_x •TBP_y •PtCl₆ ]。载铂有机相用含盐酸5mol／L的溶液洗涤后用水反萃。含H₂ PtCl₆的反萃液送铂精炼。

铑铱分离           由于铱的价态和性质多变，深度分离铑、铱至今仍是个难题。主要有萃取Ir ⁴⁺ 抖配阴离子和萃取铑阳离子两种方案。多用第一方案。

(1)铱萃取。铂的萃取剂都可用于萃取Ir⁴⁺。贵金属料液需先用盐酸调整至含酸4～5mol／L，并加氯化钠再提高Cl-浓度，然后通氯气充分氧化。用胺或膦类萃取剂萃铱时分别生成(R₃N)₂ H₂ IrCl₆ 或(R₃PO)n • H₂ IrCl₆ (R为烷基)类型的萃合物。为提高铱的萃取率，在每级萃取前往往都要重新通氯气氧化贵金属料液。载铱有机相用含盐酸4～5mol／L的溶液洗涤，用稀NaOH溶液或水反萃。反萃液送铱精炼。

萃铱残液为以铑为主体的溶液，铑呈配阴离子状态。当含贱金属量不多时用阳离子交换树脂吸附分离，流出液浓缩后送铑精炼。

(2)铑萃取。还没有开发出一种萃取铑配阴离子的萃取剂。萃取铑的阳离子是铑、铱分离的方案之一。即含铑、铱溶液用碱液中和水解，过滤后用稀盐酸溶解水解渣，控制溶液pH≈1使铑转化为水合阳离子[RhCln (H₂O)_6-n ] ^3-n (n=0～2)。用强酸性离子交换树脂交换吸附铑，或用酸性萃取剂萃取铑。铱留在萃余液中，经盐酸酸化和氧化后送铱精炼。载铑有机相用pH≈1盐酸溶液洗涤，再用含盐酸3mol／L的溶液反萃。反萃液经浓缩将阳离子铑转化为阴离子[RhCl ₆ ] ^3- 送铑精炼。该法的分离效率不高，导致后续作业过程长，直收率低。

锇钌分离       在贵金属连续萃取分离工艺中有多种锇、钌的提取方法。一般多用氧化蒸馏的方法(见锇钌提取分离)。中国金川有色金属公司和英国一精炼厂采用先氧化蒸馏后制取贵金属料液的方法(见铂族金属精矿溶解)。马太-吕斯腾堡铂矿公司精炼厂采用的方法是在全溶解精矿中的铂族金属后，从含锇、钌的贵金属料液萃取分离金、钯，萃余液加碱中和水解，往碱性水解浆液中通氯气氧化蒸馏提取锇、钌，再从蒸馏残液中分离铂、铑、铱。这种方法具有蒸馏速度快，不带入过量钠盐，也不影响其余贵金属萃取分离的特点。

虽然也可用四氯化碳萃取四氧化锇和四氧化钌，但不如吸收的方法简单。南非伦诺(Lonrho)精炼厂采用的方法是在萃取分离金、钯、铂和氧化蒸馏提取锇后，往含钌、铑、铱的蒸馏残液中加硝酸和甲酸，使钌转化为亚硝酰氯配合物，再用叔胺萃取钌。载钌有机相用含氢氧化钠5％～10％的溶液将钉反萃为钌酸钠溶液。显然，这个方法也比氧化蒸馏的方法复杂。

展望            萃取分离贵金属的工艺技术还在发展和完善之中，其主要发展方向有：开发选择性和萃取性能更好的萃取剂，以获得更纯的反萃液，简化产出纯金属的精炼过程；进一步完善现有含贱金属较高的贵贱金属混合溶液的萃取分离流程，提高一次直收率；开发新的、更有效的铑、铱萃取分离方法，推广溶剂萃取在铂族金属再生中的应用。