金属热还原法制取稀土金属(preparation  of  rare  earth  metal  by  metallot}letmic  reduction)

在高温下用活性较稀土强的金属还原剂将稀土化合物还原成金属的过程。这是稀土金属制取的重要方法，所用的金属还原剂有钙、锂、镧和铈等。

1826年莫桑德(C．G．Mosande,’)首次用金属钾在氢气气氛下还原氯化铈制得金属铈。此后一百余年间相继制得金属钆、镧、镨、钕等金属。1953年达恩(A．H．Daane)和斯佩丁(F．H．Spedding)~．I钙还原稀土氟化物制得致密状金属钇和其他重稀土金属。同年达恩等又用镧还原氧化钐和氧化镱制得金属钐和镱。1956年美国卡尔森(O．N．carlson)等人采用钙还原钇的中间合金法制得金属钇。至20世纪60年代已能用金属热还原法制取纯度超过99％的全部稀土金属。制取规模为每批数十克至数十千克。中国从20世纪60年代末开始进行金属热还原法制取稀土金属的研究，70年代初已能制得全部稀土金属，80年代实现大批量生产。

原理     用金属还原剂还原稀土化合物，只有当反应的自由能变化AG为负值时，还原反应方可进行。镁、钙、锂还原稀土卤化物和氧化物的AG值与温度的关系曲线如图。图中曲线表明，金属镁与稀土卤化物和氧化物反应的AG具有正值或较小的负值，而钙、锂与稀土卤化物反应的AG为负值。因此，钙、锂可作为还原剂将稀土卤化物还原成稀土金属。镧和铈能将其他稀土氧化物还原成金属。

方法     采用金属热还原法制取稀土金属的前提条件是：被还原的稀土化合物易于制备，纯度高；反应物中非稀土杂质含量少，还原剂纯度在99.9％以上；反应容器与稀土金属及反应物作用小；还原反应须在惰性气体保护下进行(制备钐等在真空下进行)。主要有稀土氟化物钙热还原法、稀土氯化物钙热还原法、稀土氯化物锂热还原法和稀土氧化物镧、铈热还原法。

稀土氟化物钙热还原法         用还原剂金属钙将稀土氟化物还原金属的过程。主要用于制取钆、铽、镝、钬、铒、铥、镥、钇等稀土金属。有钙热直接还原法和钙热还原中间合金法之分，前者的还原反应为：

             3Ca+2REF₃=3CaF₂+2RE

稀土氟化物原料的制备方法有氟氢酸沉淀法和氟化氢气体(或氟氢化铵)直接氟化法，前者为湿法，后者为火法。氟氢酸沉淀法是用氟氢酸从氯化稀土溶液中沉淀出稀土氟化物，经过滤、烘干、脱水处理制得作为还原用的原料。此法处理量大，设备投资小，但作业较多，沉淀物较难过滤，稀土金属产品的氧含量较高。氟化氢气体直接氟化法，是在873～973K温度下使氟化氢气体与稀土氧化物作用生成还原用的稀土氟化

物。此法作业少，稀土金属产品的含氧量较低(0.04％～0.1％)，但设备较复杂，投资较大。

(1)钙热直接还原法。用金属钙在高于欲制取稀土金属熔点的温度下，直接还原稀土氟化物制取致密状稀土金属的过程。将过量10％～15％的金属钙粒或钙屑和稀土氟化物混合，装入钽制或其他高熔点金属制造的还原坩埚中，于真空感应炉或真空电阻炉中在惰性气体保护下加热还原。还原温度约高于欲制取的稀土金属熔点50K，还原时间15～60min。准确还原时间视还原物料量而定。稀土金属收率为95％～98％。稀土金属产品含钙0.3％～2％，经真空重熔，含钙可降至0.1％以下。使用钽制还原坩埚时，稀土金属产品含钽0.1％～0.5％。稀土金属产品含氧、氮、碳、氟、硅、铁、钙等非稀土杂质总量为0.1％～l％，经提纯处理后可降至0.1％以下。

(2)钙热还原中间合金法。还原炉料除金属钙和稀土氟化物外，还需添加一定数量的金属镁和氯化钙，先在低于欲制取的稀土金属熔点下还原制备低熔点稀土镁合金，再经蒸馏除镁制取稀土金属的方法。全过程包括还原制备稀土镁中间合金、合金蒸馏除镁制取块状稀土金属和块状金属熔铸成致密状金属三个步骤。钙还原剂过量10％～15％，镁和氯化钙分别按生成的稀土金属与镁的摩尔比为1：1、生成的CaF₂与CaCl₂的摩尔比为1：1的计算量加入。还原炉料盛装在用高熔点金属制造的坩埚内，坩埚置于外部加热的反应罐中进行还原。还原温度1223～1323K左右，蒸馏容器内压力保持在5×10^-2 Pa以下。制得的致密状稀土金属锭含Ca<0.05％、Mg<0.05％，产品纯度99.5％，金属直收率90％～95％。此法的工业化生产设备易于解决，但作业较多，需要添加金属镁和氯化钙。若改用锂还原剂，可不添加氯化钙，得到低熔点氟化锂渣。也可用Ca—Li合金还原剂。

稀土氯化物钙热还原法         用金属钙将稀土氯化物还原成金属，可用于制取镧、铈、镨、钕等轻稀土金属。还原反应为：

                       2RECl₃+3Ca=2RE+3CaCl₂

氯化稀土原料用含氯化铵的氯化稀土结晶料在523～673K温度下经真空脱水制得。还原在惰性气体保护下的真空感应炉或真空电阻炉中进行，还原温度约高于欲制取的稀土金属熔点50K，稀土金属直收率为90％～95％。此法所用的无水氯化稀土原料容易吸水，生产设备投资大，成本较高。一般多用熔盐电解法制取轻稀土金属。

稀土氯化物锂热还原法       用金属锂将稀土氯化物还原成金属，用于制取除钐、铕、镱以外的稀土金属，产品纯度99.8％。氯化稀土和金属锂在高温下的蒸气压较高，容易用真空蒸馏法提纯。用纯度99.9％的金属锂还原提纯了的氯化稀土得到稀土金属和氯化锂的混合物，再经真空蒸馏除去氯化锂得到稀土金属。氯化稀土和金属锂的蒸馏提纯、锂还原氯化稀土和蒸馏除去氯化锂的作业都可在同一装置中完成，直接得到稀土金属。制得的稀土金属含气体杂质较低(如用此法制得的金属钇含氧1.35×10^-2％、氮7×10^-4％、碳3.9×10^-5％、氯<3×10^-4％、锂<5×10^-7％)，但制取过程复杂，处理量小，生产成本高。

稀土氧化物镧、铈热还原法         用稀土金属镧、铈等将稀土氧化物还原成金属，用于制取钐、铕、镱、铥。还原反应为：

                       2La+RE₂O₃=2RE↑+La₂O₃

在高温高真空下用蒸气压较低的金属，如镧和铈分别还原蒸气压较高的钐、铕、镱、铥的氧化物，使被还原的金属以气态形式从反应炉料中排出后冷凝，得到相应的金属钐、铕、镱和铥。还原蒸馏在真空感应炉或真空电阻炉中进行。原料可使用纯度较高的氧化物(99％以上)，也可用含钐、铕、镱或铥氧化物为80％的富集物。还原剂也可以是混合稀土金属，但采用这种还原剂时原料和还原剂中蒸气压高的杂质元素必须低于0.1％。将过量10％～15％的还原剂镧、铈与稀土氧化物混匀，装入坩埚(如钼制坩埚)中，置坩埚于炉内高温区，在坩埚上部的炉低温区安装金属产品冷凝器，还原蒸馏得到的金属冷凝收集于冷凝器中。还原蒸馏温度1573～1673K，冷凝区温度573～673K，炉内压力小于5×¹⁰-2^Pa，还原蒸馏时间数十分钟至数小时，准确时间视还原蒸馏物料量确定。金属产品纯度大于99.5％，直收率90％～95％。金属铕容易氧化，操作须十分小心。

展望           金属热还原法制取稀土金属已有160余年的历史。实践表明，制取重稀土金属钆、铽、镝、钬、铒、镥、钇用稀土氟化物钙热还原法较好，制取金属钐、铕、镱、铥以稀土氧化物镧、铈热还原法为宜，制取轻稀土金属镧、铈、镨、钕采用熔盐电解法更为经济合理。制得的稀土金属产品纯度为99％。随着稀土金属用途的扩大，开发相应的稀土金属及其合金的制取新方法、制取纯度更高的产品、降低生产成本是金属热还原法制取稀土金属的发展方向。