硫酸锆制取(preparation of zirconium sulphate)

由锆英石或锆化合物生产硫酸锆的锆化合物制取方法。主要有从锆英石制取和从锆化合物制取两种方法。锆与硫酸能生成多种化合物，常见的有酸性硫酸锆和碱式硫酸锆，而工业上广泛应用的是酸性硫酸锆，或称锆酰基硫酸，其分子式为H₂[ZrO(SO₄)₂]•3H₂O或Zr(SO₄)₂•4H₂O。硫酸锆的四水化合物为六角板状结晶，无水物为白色粉末，是一种主要的锆中间产品，可以用作白色皮革鞣剂。

从锆英石制取 主要包括碱分解、硫酸锆溶液制取和酸性硫酸锆析出作业。

碱分解 目前有三种碱分解方法，即氢氧化钠熔融法、碳酸钠烧结法和石灰烧结法。

(1)氢氧化钠熔融法。又称碱熔法。先将锆英石和氢氧化钠按1／1．3的量比配料加入反应罐中，在923～973K温度下进行反应生成Na₂ZrO₃。主要反应式为：

ZrSO₄+4NaOH=Na₂ZrO₃+Na₂SiO₃+2H₂O

锆英石的分解率可达99％左右。碱熔料先用水洗去硅酸钠、过剩的碱和其他可溶性杂质。水洗料过滤所得滤饼送浸出制取硫酸锆溶液。水洗料中有锆酸钠、锆硅酸钠、水合氧化锆以及钛酸钠等。此法的主要特点是反应温度低、锆的分解率高。

(2)碳酸钠烧结法。将锆英石和碳酸钠按1：3的摩尔比配料加入盘式成球机中混料，制成球粒状料。然后在回转窑中于1373K温度下烧结，其主要反应为：

ZrSiO₄+3Na₂CO₃=Na₂ZrO₃+Na₄SiO₄+3CO₂↑

烧成料经过粉碎、水洗，除去硅酸钠等可溶性杂质，过滤得到以锆酸钠为主的滤饼送浸出制取硫酸锆溶液。也可采用锆英石与碳酸钠为1：1．3的摩尔比配料，此时的烧结主要反应为：

ZrSiO₄+Na₂CO₃=Na₂ZrSiO₅+CO₂↑

从反应式可以看出，烧结生成物主要为硅锆酸钠。烧结生成物加硫酸分解，锆便生成硫酸锆进入溶液，而硅则生成硅酸得以有效聚合便于在过滤时除去。该法虽节省了大量的碳酸钠，但酸的消耗较大，并存在反应温度高的缺点。锆英石分解率约为95％。

(3)石灰烧结法。将锆英石与石灰石(或白垩)按1：3的摩尔比并过量10％～20％石灰石，再加入矿量5％的氯化钙配料，混合均匀，然后送入回转窑中于1373～1473K温度下烧结4～5h，锆英石的分解率为97％～98％。烧结料先用含HCl5％～10％的冷溶液洗涤，除去过剩的CaO、CaCl₂和大部分Ca₂SiO₄，生成的胶体硅酸也随溶液一起除去。再用含HCI25％～30％的溶液在358～363K温度下浸出锆酸钙。也可用硫酸进行浸出。此法的最大优点是分解剂价廉易得，但分解温度高，分解率低。

硫酸锆溶液制取 用硫酸浸出经水洗和过滤所得的锆英石碱分解产物。在浸出过程中，碱分解产物中的锆生成硫酸锆转入溶液，而硅则生成不溶的硅酸。硫酸浸出通常在搪瓷反应锅中进行。先将含H₂SO₄50％的溶液加入反应锅中，加热至接近沸点，再边搅拌边加入计算所需量的碱分解产物。待反应结束后，加水到规定的总体积，接着加热至接近沸点，然后加入明胶使硅酸凝聚，过滤除去硅及其他杂质。浸出液的硫酸浓度一般控制在2mol／L，浸出液含ZrO₂100g／L，左右。此种工艺操作简便，过滤快，滤液清，锆的浸出率高。也可先用计算量的浓硫酸在搅拌下和碱分解产物反应，然后再用水浸出。此法浸出效果好，但操作复杂。

酸性硫酸锆析出 如表所示，锆在硫酸溶液中的溶解度取决于溶液的酸度。从硫酸锆溶液中析出硫酸锆结晶一般采用蒸发浓缩的方法，只有控制好蒸发液的浓度和酸度才可获得良好的结晶产品。所以在生产中要补加浓硫酸以提高锆溶液酸度。

从锆化合物制取将氯氧化锆溶于水，使溶液含锆200～220g／L，按溶液体积的1／2加入浓硫酸，可获得易于过滤的白色结晶酸性硫酸锆。