硫酸法提锂(extraction of  lithium from spodumene by sulfuric acid process)

锂辉石精矿经硫酸化焙烧等处理生产碳酸锂的锂提取方法。与石灰法提锂相比，硫酸法提锂具有锂收率高、能耗小、成本低等优点，已成为从锂辉石精矿生产碳酸锂的主要工业方法。

原理 锂辉石矿一般含锂品位低，需经重选和浮选从含Li₂O  0.8％～1．3％的原矿获得含Li₂O 5．5％～7.0％的锂辉石精矿，作为硫酸法提锂的原料。锂辉石精矿中的锂主要以α型锂辉石形态存在，在硫酸化焙烧前必须经转化焙烧处理，使不与硫酸反应的α型锂辉石转变为能与硫酸反应的β型锂辉石。β型锂辉石在低温下焙烧与硫酸反应，进行H⁺ -Li⁺交换，生成可溶性硫酸锂。硫酸锂与保持原晶形的不溶性H₂O•Al₂O₃•4SiO₂脉石经浸出、过滤等处理而得以分离。

工艺 一般由转化焙烧、硫酸化焙烧、熟料浸出和洗涤、浸出液净化、净化液蒸发浓缩、锂沉淀、硫酸钠析出组成，工艺流程见图1。

转化焙烧 将天然a型锂辉石(单斜晶系，密度3150kg／m³)精矿在回转窑内于1323～1373K温度下焙烧，恒温约0.5h，α型锂辉石便转化为β型锂辉石(四方晶系，密度2400kg／m³)，简称焙料。α型转化为β型锂辉石的转化率在98％以上。

硫酸化焙烧 焙料磨细到-0.074mm粒级的超过90％，与相当于焙料中锂当量过剩35％的浓硫酸(93％以上)混合，称混酸料。混酸料在另一钢质回转窑中于523K温度下焙烧，恒温约0.5h，焙料中β型锂辉石同硫酸反应，酸中氢离子置换β型锂辉石中的锂离子，生成可溶性硫酸锂和锂辉石结构未发生变化的不溶脉石，称熟料。熟料含残酸约5％。以熟料中可溶硫酸锂与全锂之比(称为标准浸出率)来表示熟料质量，熟料标准浸出率一般大于99％。每吨焙料需用浓硫酸约0.21t。主要化学反应为：

β-Li₂O•Al₂O₃•4SiO₂+H₂SO₄=H₂O•Al₂O₃•4SiO₂+Li₂SO₄(1)

除反应(1)外，还有其他碱金属发生同样反应，形成相应的可溶性盐。

熟料浸出和洗涤 熟料浸出主要是用水使熟料中的可溶性硫酸锂溶入液相，以达到与不溶脉石分离的目的。为了减轻溶液对浸出设备的腐蚀，在浸出过程中用石灰石粉浆中和熟料中的残酸，将浸出料浆的pH提高至6．5，并同时除去大部分铁、铝等杂质。浸出液固比约2．5，浸出时间约0.5h。浸出料浆经分离处理后所得的溶液称浸出液，约含Li₂SO₄100g／L(Li₂O27g／L)。滤饼称浸出渣，含附着水约35％。

洗涤是将浸出渣附着液中的硫酸锂稀释于洗液中，以减少带走的锂损失。洗涤后的浸出渣称残渣。一般采用逆向搅拌洗涤或淋洗，洗液再返回浸出熟料。

熟料中的硫酸锂易溶于水。熟料经浸出和洗涤后，硫酸锂可接近完全浸出，即硫酸锂浸出率接近熟料的标准浸出率。

浸出液净化 焙料在硫酸化焙烧时，除了碱金属能和硫酸起反应生成可溶性的相应硫酸盐外，其他的铁、铝、钙、镁等也与硫酸反应生成相应的硫酸盐。在浸出过程中虽能除去熟料中的部分杂质，但其余杂质仍留在浸出液中，需继续净化除去，才能保证产品质量。

浸出液净化采用碱化除钙法。先用预先制备好的碱化剂石灰乳(含CaO100～150g／L)碱化浸出液，将其pH提高至11～12，使镁、铁水解成氢氧化物沉淀。主要化学反应为：

MgSO₄+2H₂O=Mg(OH)₂ ↓ +H₂SO₄(2)             pH9~12

FeSO₄+2H₂O=Fe(OH)₂ ↓+H₂SO₄(3)                    pH7.5~13

Fe₂(SO₄)₃+6H₂O=2Fe(OH)₃ ↓+3H₂SO₄(4)              pH3

此外，浸出液净化的主要任务是除钙，不仅要除去浸出液中的钙，而且还要除去碱化剂石灰乳带入的钙。除钙采用加入碳酸钠溶液(含Na₂CO₃300g／I，)，使其与硫酸钙反应生成碳酸钙沉淀而被除去。主要化学反应为：

CaSO₄+Na₂CO₃=CaCO₃↓+Na₂SO₄(5)

碳酸钠的加入量按反应式(5)计算过量5％。碱化除钙料浆经液固分离，所得的溶液称净化液。为使碳酸锂产品达到国家标准，净化液中钙锂比必须小于9．6×10^-4。滤饼为钙渣，返回中和浸出。

净化液蒸发浓缩 净化液直接用于锂沉淀，因硫酸锂浓度低，锂沉淀率低，不经济。为了提高硫酸锂浓度，先用硫酸将净化液调至pH6～6．5，再蒸发浓缩，使硫酸锂浓度达到200g／L(含Li₂O54g／L，)，称浓缩液。锂盐生产用蒸发器。浓缩液经压滤分离，滤液为完成液供锂沉淀用，滤饼返回熟料中和浸出。

锂沉淀 将完成液与配成含Na₂CO₃300g／L的碱液作用，使完成液中的硫酸锂变为碳酸锂，因碳酸锂溶解度小而沉淀下来。其化学反应为：

Li₂SO₄+Na₂CO₃=Li₂CO₃↓ +Na₂SO₄(6)

纯碱用量按式(6)计算过量5％。沸腾后恒温2h，锂沉淀率为85％。

锂沉淀后用离心机趁热分离出湿的粗碳酸锂(含滤液小于10％)，滤液称沉锂母液。碳酸锂附着液含Na₂SO₄等杂质，再用净水于363K左右搅洗或淋洗除去，洗涤后用离心机趁热分离出湿的精碳酸锂。湿的精碳酸锂在523K温度下恒温2h烘干，冷却后取样分析，检查合格后包装。滤液称洗液，返回配碱液。

硫酸钠析出 锂沉淀母液含大量硫酸钠和为数可观的硫酸锂(约占总量的15％)，需将此母液直接返回流程。由于母液含硫酸钠太多，并在过程中累积，最终导致全流程生产无法进行。因此，先从锂沉淀母液中析出大量硫酸钠作为副产品回收，从而降低锂沉淀母液中的硫酸钠含量，再返回流程，方可保证锂达到一定的回收率。

锂沉淀母液中含大量硫酸钠和少量硫酸锂，可将锂沉淀母液视为硫酸钠水溶液。从硫酸钠在水中的溶解度和溶解度范围图(图2)可以找出制取硫酸钠和十水硫酸钠的条件。依此，一般采用冷冻273～277K温度时析出十水硫酸钠，析出率可大于70％。十水硫酸钠再经溶解、蒸发、脱水结晶析出无水硫酸钠。经冷冻析出十水硫酸钠后的母液称析钠母液，析钠母液返回与完成液混合进行锂沉淀。