镓(gallium)

`元素周期表第四周期ⅢA族元素，为稀散金属。元素符号Ga，原子序数31，相对原子质量69．72。液态镓呈银白色，固态镓呈淡蓝色，后者质软有延展性。

1871年俄国人门捷列夫(．Ⅱ．M．MeHerleeB)曾根据元素周期律预言自然界存在一种和铝相似的元素，称之为“类铝”。1875年法国人博伊斯鲍德朗(P．E．Lecoqde Boisbaudran)用光谱分析闪锌矿时发现“类铝”这个元素，为了纪念发现者的祖国而命名gallium。镓常以微量共生于铝土矿和闪锌矿等中。当今90％以上的镓是从氧化铝生产过程中获得的。主要生产国有法国、德国、美国、日本和中国。

性质 镓原子的外电子层构型的[Ar]3d¹⁰4s²4p¹，有+1、+2及+3三种价态，其中以+3价的化合物最稳定。镓有质量数从63到76的14个同位素，但自然界存在的只有⁶⁹Ga(60．4％)和⁷¹Ga(39．6％)。

镓晶体属斜方晶系，空间群D2h¹⁸，电阻率按其晶轴呈各向异性。液态镓的蒸气压很低，1623K时仅133．3Pa。在所有元素中，镓的液态温度范围最宽。由于固态镓的结构复杂，液态镓易出现过冷现象，液态镓转为固态时其体积膨胀达3．2％。镓的主要物理性质如表1。

液态镓几乎能润湿所有物质的表面，具有优良的浇铸性能。镓能迅速扩散到某些金属的晶格内，在高温下能与许多金属形成合金。

镓的化学性质和锌、铝类似，属于两性元素，能溶于酸、碱。其化学活性和锌相近，但不如铝活泼。镓在常温下由于表面形成氧化膜而趋稳定，在高于2873K温度时才与氧作用，在373K温度以下不与水作用，但在473K温度的加压水蒸气中会氧化成氢氧化镓。镓在冷硝酸中会钝化，可缓慢地溶于冷硫酸和盐酸中，但较快地溶于热硝酸、高氯酸、浓氢氟酸、王水及盐酸高氯酸的混合液中，还易溶于浓的强碱中。在加热条件下镓能与卤素及硫、硒、磷、砷及锑等生成化合物。金属镓的腐蚀性强，宜盛放在用石英、石墨或聚乙烯材料制造的容器中。镓只能以固态运输。

镓对人体无害，是一种安全的金属。

化合物 镓的化合物主要有氧化镓、氢氧化镓、氯化镓及硫酸镓等(表2)。

用途 镓主要用于生产Ⅲ一V族化合物半导体，如GaAs、GaP及GaSb等。它们在高温下仍保持半导体特性，GaAs器件的工作温度可到723K，GaP可达到1273K，因而在电子工业中应用广泛。此外，可用镓制取超导材料Nb3Ga、NbAl0.5Ga0.5及V3Ga，荧光材料MgGa2O4及MnGa2O4，磁性材料Ga5Gd3O12(GGG)及Ga5Y3O12等。液态镓及其低熔点合金可用作核反应堆的热交换介质，还可代替汞用于高温温度计或仪表以及用作高温液态密封材料或高温测压介质。人造⁷²Ga的γ 射线可用作核测量仪器中的辐射源。镓和铋、铅、锡、镉、锌、铟或铊等组成一系列熔点低于333K的易熔合金。这些合金可用作温度调节器、自动灭火断熔器的材料及替代整流器和液压闸中的汞，或用作青铜轴承摩擦部分的镀层材料。Ga一86Ag、Ga一62．1Ni一1．88Si是补牙的良好材料，三元合金Ga一21．5In一16Sn(熔点283．7K)及Ga一65In一8Au(熔点303K)可用作电工材料的焊剂。液态镓和铜、银、镍等的粉末混合制成的焊料，可用于一些材料的冷钎焊。

含镓催化剂Ga2O3一33SiO2一5Al2O3裂化石油的活性很高。往二酯中加入0.001％镓，可使聚合反应过程加快。掺镓的氧化锌是573～673K温度下有机反应的催化剂。GaCl3在有机溶剂内具有较好的溶解度，是HCl和C2H4合成C2H5Cl的催化剂。GaCl3和二丁基磷酸在373～523K温度时可催化聚合环氧化物。含镓、铱及铂的催化剂能促使庚烷转变为芳香族化合物。

镓还可用作电光源、化学电源及镓离子源。

提镓原料镓的地壳丰度为19×10^-4％，比铅还丰富，却是典型的稀散元素。含镓量最高的矿石是锗石，可达0．5％～0．8％。镓常以类质同象伴生在铝土矿及闪锌矿中。

镓和铝的性质相似，且离子半径相近(Al³⁺为57pm、Ga³⁺为63pm)，铝土矿中的铝离子可被镓离子所取代。铝土矿中的镓含量为0．003%>0．008%。闪锌矿中的ZnS和GaS属同晶型，闪锌矿含镓一般不超过0．002％，但有时可达0．1％。因Ga³⁺与Fe³⁺ (67pm)离子半径接近，故在某些铁矿中也赋存有镓。由于低价氧化镓(Ga2O)的挥发性强，在燃烧含镓煤的电厂烟尘中镓含量常达0．3％～0．5％。

当今世界上主要从氧化铝生产的副产物中回收镓，只有日本和加拿大从炼锌副产物中回收镓，但其产镓量占世界镓总量不到10％。中国已着手从炼锌副产物中回收镓。

镓的回收由于原矿含镓量极少，镓只有从作为副产品中回收，并且回收技术又必须不影响主产品的正常生产时，在经济上才是合理的。在所有金属中，铝的产量仅次于钢铁，虽然铝土矿含镓量微，然而世界每年为生产出一定数量的金属铝所需要处理大量的铝土矿中，含镓的绝对数量是相当可观的，加之镓在氧化铝生产过程中会富集在铝酸钠溶液内而容易得到回收，因而铝土矿是提取镓的理想资源。

氧化铝生产方法随铝土矿的品位(Al2O3／SiO2)而异：高品位铝土矿采用拜耳法；低品位铝土矿采用碱石灰烧结法和石灰烧结法；中等品位铝土矿则采用拜耳烧结联合法。中国由于资源的特点，多采用碱石灰或拜耳一烧结联合法生产氧化铝。不论采用哪一种方法，氧化铝的生产过程中都有循环使用的铝酸钠溶液。由于镓的酸性强于铝，铝矿中的大部分镓便富集在铝酸钠溶液中。但有一部分镓随赤泥和氧化铝流失，而碱石灰烧结法产出的赤泥量通常为拜耳法的3～5倍，故前者的循环铝酸钠溶液中的镓浓度比后者低得多。循环铝酸钠溶液的主要组分浓度列举于表3。

拜耳法生产氧化铝的工厂可采用汞齐电解法提镓。这种方法的特点是不改变循环铝酸钠溶液的性质，铝酸钠溶液循环使用不影响氧化铝主生产，但由于汞污染较难治理，现多数厂已停用。对于镓浓度低的循环铝酸钠溶液，宜采用石灰乳法提镓或碳酸法提镓。提镓产出的碳酸碱母液，仍能直接返回碱烧结法或拜耳一烧结联合法的氧化铝生产流程。法国从1980年起实现了铝酸钠溶液革取法提镓。此法流程简单，周期短，萃余液可直接返回氧化铝系统，中国也在试验之中。此外，早期曾用电(酸)溶解萃取法从铝三层液电解精炼产出的阳极合金中回收镓。

从铅锌矿回收镓主要有P—M法回收铟锗镓，综合法回收锢锗镓，全革取法回收锢锗镓，H106流程萃取铟锗镓，以及日本用螯合离子交换树脂UR一50从Zn—SO4溶液中提镓法。

从煤尘或有色金属冶炼炉渣中回收镓，可采用加NaCl作氯化剂的炉渣烟化法，从挥发物中提镓；或采用将煤尘或炉渣中的镓转入铁合金，然后电解此种铁合金而从阳极泥中回收镓等法。

镓冶金展望 从不影响主金属生产、综合利用资源、生产成本低及劳动环境好的角度出发，在氧化铝生产中回收镓，将朝铝酸钠溶液萃取法或螯合树脂吸附镓的方向发展；对于从Al2O3与SiO2比率低的铝土矿中回收镓，则以石灰乳法提镓较好。全萃取法和还原炼铁一电解法将成为从锌等有色金属冶炼中回收镓的重要方法。镓再生和从含镓废料回收镓的工作将继续受到重视。在各种提镓过程中，通过扩大镓的生产品种来促进镓的应用，反过来促进镓的生产发展，也是镓冶金的发展方向。