掺杂钨条制取(preparation  of   doped tungsten  bar)

添加有掺杂剂的钨化合物经氢还原、压制成形、垂熔而制得含掺杂剂致密金属钨条的致密钨制取方法。工业中通常使用硅、铝、钾的盐类作为钨的掺杂剂。由掺杂钨条拉制的钨丝的特征是再结晶温度高，并在高温下形成沿丝轴方向生长的长而大的再结晶晶粒，因而防止了由于晶界滑移而引起的高温变形，使钨丝不下垂。故称这种由掺杂钨条拉制的钨丝为抗下垂钨丝或高温钨丝。

1918年美国帕克兹(A．Pacz)发明了抗下垂钨丝。抗下垂钨丝主要用作白炽灯、荧光灯和其他灯泡的灯丝及电子管的热丝。

经研究和工作实践表明，以蓝钨为原料，添加掺杂剂所获得的钨丝具有较优异的高温抗下垂性能。现代制取高质量灯丝用的掺杂钨条的工艺流程如图1，其主要制取步骤包括蓝钨掺杂、掺杂钨粉制取、钨条制取。纯钨条制取以纯钨粉为原料，生产过程与此基本相同。

蓝钨掺杂 往蓝钨中添加少量硅、铝、钾的盐类掺杂剂，并经充分搅拌掺合干燥而制得掺杂蓝钨。目前工业上采用的掺杂剂是硅酸钾、氯化钾及氯化铝(或硝酸铝)的水溶液。蓝钨掺杂剂的加量为SiO_20.3％～0.45％，K₂ O0．25％～0.35％，A1₂O₃0.02％～0.06％。蓝钨掺杂通常采用湿式加料，在专用的添加锅中进行。采用组合搅拌式添加锅(图2)能很好地解决蓝钨掺杂剂不均匀的问题。另一种掺杂方式为干式加料，即将配制好的掺杂剂溶液并以雾状形式喷到蓝钨中，并不断搅拌和加热。加入的硅、铝、钾盐，一般要生成杂多酸盐。掺杂反应分为两个阶段：第一阶段添加的K₂siO₃溶液反应生成钨硅酸盐K₄[siw₁₂O₄₀]和K₈[siw₁₁O₃₉]；第二阶段添加的铝盐溶液，反应生成不溶解的无定型KA1Si₃O₈。

掺杂钨粉制取 在工业生产中以掺杂蓝钨为原料经氢还原制取掺杂钨粉。反应式为：

(NH4)_x•WO₃+3H₂=w+xNH3↑+(3+x/2)H_2^O

WO_2.90+2.9H₂=W+2.9H_2^O

还原过程分多阶段进行。蓝钨还原由于受所控制的条件如温度、氢气湿度和掺杂剂的影响，其反应机理复杂。纯三氧化钨氢还原反应途径如图3所示。由于掺杂蓝钨含有钨硅酸钾，所以有人认为反应历程是纯氧化钨和纯钨硅酸钾两者还原过程结合的机理。反应历程主要受还原温度和氢气湿度的影响。实际按何种途径进行，决定于反应温度和氢气湿度以及原始物料。在水蒸气含量远低于平衡水蒸气含量的干燥氢气下和低温下还原WO₃、w₂₀•O₅₈、WO_2.90和WO_2.72制取钨粉时，均经过大部或全部形成β-w的阶段。但WO_2.90还原较易得多量β-w，即使在湿氢气下还原亦有部分β-w生成。掺杂蓝钨氢还原希望有较多的β-w生成。已经发现在钨晶体的空穴里有被捕集的钾。蓝钨中添加的。K₂SiO₃、KCl和铝盐有利于还原过程中早期形成β-w，从而为钾原子进入钨粉晶体内形成钾泡创造了条件，使钨晶体中钾含量增加，有利于制取高温性能好的钨丝。

掺杂蓝钨氢还原在四管电炉或十一管电炉中进行。为便于钨粉粒度搭配，通常用两种还原工艺制度，以制取两种粒度不同的钨粉(D、B粉)。表1列出了两种还原工艺制度。对钨粉的粒度要求为：D粉的费氏亚筛粒度为3.4～4.0μm；B粉为2.4～3.0μm。

产出的掺杂钨粉尚需经过酸洗。钨粉酸洗已成为抗下垂钨丝生产中不可缺少的重要环节。其主要步骤是：钨粉经盐酸洗涤，氢氟酸洗涤，水洗至中性，真空脱水，真空干燥。钨粉酸洗在内衬橡胶带搅拌的酸洗槽中进行。酸洗过程由于可洗去钨粉中多余的掺杂剂和部分有害杂质及降低氧含量，而能提高钨粉和钨条质量，并能大大地减少垂熔过程的挥发物，实现了一次垂熔，节约了电能消耗。酸洗钨粉的技术要求如表2。

钨条制取  致密钨条通常通过粉末的压制成形和烧结的方法生产。钨条的压制成形主要采用钢模冷压成形和常温等静压成形。用油压机或等静压机压制好的钨坯条在钼丝氢气炉中经1523K±50K低温预烧结，然后通过垂熔炉高温烧结，使钨条的密度增加到具有致密金属的特性。钨程序控制烧结系统见彩图插页第27页，大钟罩垂熔炉示于图4。

掺杂钨坯条密度过高，烧结升温速度太快，都会使钨坯条中多余的掺杂剂难以挥发出来，引起钨条鼓裂。因此，掺杂钨粉要在较低压力(117．7～196．1MPa)下压制形成，使压坯具有适当的孔隙度。压坯垂熔时，在低温阶段要慢速升温，并在熔断电流的65％～70％时保持足够的时间，使多余的掺杂剂及其他杂质得以充分发挥。垂熔的氢气露点对钨条质量影响极大，当露点高时，钨条表面会出现“雪花”状大结晶。这种钨条组织不均匀，密度低。氢气露点在233K以下，能得到具有匀细晶粒的钨条。掺杂钨条的垂熔工艺制度如表3。

掺杂钨条成品的密度为17200～18000kg／m³，晶粒数5000～20000个／mm²，钾含量(5～8)×10^-5。从仲钨酸铵到生产掺杂钨条的实收率为86％～93％。

展望  掺杂钨条制取的发展方向有三方面。(1)在金属钨的生产中，由于近代发展和应用了蓝钨这一中间产品，使主要钨制品质量跃上了一个新层次。现已研制成功了相组成较集中和还原性好的优质新蓝钨品种，如ATB蓝钨和w0。。。蓝钨等。用这些优质蓝钨可较容易制得粒度细而均匀的钨粉。蓝钨制取工艺在今后还会得到进一步改进和完善。(2)在掺杂剂研究方面，将向着开发新的掺杂剂及使用多元掺杂剂的方向发展。例如，根据对钨丝质量的不同要求而将会采用钴、锡、铼、钛、铍等掺杂剂。(3)为提高生产效率及产品质量，金属钨生产设备(如垂熔炉)将趋向大型化和自动化，钨坯条亦趋向大型化发展。