钼(molybdenum)

元素周期表第五周期ⅥB族元素，稀有高熔点金属。元素符号Mo，原子序数42，相对原子质量95．94。致密块状金属钼呈银灰色。

简史1778年瑞典化学家舍勒(C．w．Scheele)用硝酸分解辉钼矿发现的一种新元素，以希腊文Molyb—dos(意为铅)命名。1782年瑞典化学家耶尔姆(P．J．Hjelm)首先用碳还原钼氧化物的方法制得金属钼。较纯的钼是在19世纪初用氢还原钼酸得到的。钼在它被发现前就为人们所利用。早在14世纪日本人就用含钼的钢制造马刀。在16世纪辉钼矿被误认为是变态石墨而用来制造铅笔芯。在19世纪末，发现将钼加入钢中对钢性质有良好的影响。1900年熔炼钼铁的方法研究成功。1910年发现含钼的炮钢有特殊的性能而大量生产钼钢。此后，在工业上才开始使用某些钼化合物，如作磷试剂的钼酸铵，颜料用的钼蓝等；钼成为各种耐热和防腐结构钢的重要成分，也是镍和铬合金的重要添加剂。1909～1910年金属钼开始应用于电子工业。金属钼的工业生产大约和钨的工业生产开始于同一年代，当时人们已掌握了用以生产这两种致密金属的粉末冶金方法。从发现钼至今已有200多年的历史，而钼真正用于炼钢仅1O多年。随着钼应用范围不断扩大，当今的世界钼工业已具相当规模，并发展成一个独立、完整的工业体系。

中国从1940年开始钼矿开采和选矿的生产。中华人民共和国成立后，中国的钼生产和科研得到较快发展。50年代中国相继建成了钼冶炼和钼铁生产厂。50年代末，开始用粉末冶金法生产钼制品，以后又用熔炼锭料生产钼制品。中国现阶段已形成了从矿山开采、冶炼到加工较完整的钼工业生产体系，能生产出国内所需的各种钼制品合金和含钼钢。90年代生产规模已达到年产钼近1．5万t的水平，约有一半产品用于出口，在国际市场上已占有引人注目的地位。

性质钼和钨的性质十分相似，具有高温强度好、硬度高、密度大、抗腐蚀能力强、热膨胀系数小、良好的导电和导热等重要特性，因而是一种用途较广泛的金属。钼mu物理性质自然界中存在七种钼稳定同位素，其质量数从92到100。其中丰度最大的是Mo，占24．14％。金属钼为体心立方晶体结构，具有熔点高、沸点高、导电性较好、电子逸出功较小的性能。钼的主要物理性质列于表1。

化学性质钼原子的外电子层构型为[Kr]4d⁵5s¹，其d轨道可接受配位体的弧电子对成键。钼有O、+2、+3、+4、+5、+6等价态，最常见的是+6价。钼的高氧化态化合物呈酸性，低氧化态化合物呈碱性。钼的配位数为4。+6价的钼离子作配合物中心离子时，具有较强的吸引配位体或使其变形的能力，而具有很强的形成配合物倾向，从而具有多样的立体化学构型的配合物。钼的这些特性使它成为过渡元素中化学性质最复杂的元素之一。

致密钼在常温的空气中稳定，高于873K温度时很快氧化成三氧化钼。氢和钼一直到后者的熔化温度都不发生化学反应，但在1273K温度左右钼能吸收大量氢形成固溶体。致密钼和氮在1773K温度时才发生化学反应生成氮化物。高于973K温度的水蒸气能将炽热的钼氧化成二氧化钼。钼与碳、碳氢化合物或一氧化碳在高于1073K温度下反应生成碳化钼(Mo₂C)。钼在常温下与氟作用，在高于523K以上温度与氯作用生成MoCl₆和Mo₂Cl₁₀。金属钼具有良好的耐蚀性。钼的耐酸腐蚀性能仅次于钨，常温下能耐稀硫酸、氢氟酸、磷酸、盐酸等腐蚀。硝酸和王水在常温时能缓慢地溶解金属钼。氢氟酸和硝酸的混合酸能迅速溶解钼。金属钼可被过氧化氢溶解。由5体积硝酸、3体积硫酸和1体积水组成混合液是金属钼的良好溶剂。钼在常温的碱溶液中稳定，在热碱溶液中缓慢被腐蚀，而在熔融碱中则能强烈地被腐蚀。

无机化合物在提取冶金中较常见的无机钼化合物有三氧化钼、三氧化钼水合物、钼盐、钼聚合物、硫化物、卤化物和间化合物等。

(1)三氧化钼。铝的主要氧化物有MoO₂和MoO₃，还有其他中间氧化物如Mo₄O₁₁、Mo₉O₂₆、Mo_nO_3n-2等，其中以MoO₃最为重要。MoO₃为褐色固体，难溶于酸，易溶于碱液，与碱性氧化物生成各种钼酸盐(见钼化合物制取)。

(2)三氧化钼的水合物。有MoO₃.H₂O，通常称“钼酸”，呈黄色，易溶于碱性溶液中，加热时会脱水成MoO₃。

(3)钼盐。正钼酸盐通式为Me₂O•MoO₃或MeO•MoO₃(Me为正一价或正二价金属)。钾、钠、铷和铵的正钼酸盐易溶于水。二价金属的正钼酸盐：MgMoO₄、BeMoO₄可溶于水，其他如CaMoO₄、FeMoO₄、BaMoO₄等仅微溶于或不溶于水，但能被无机酸分解成钼酸。

(4)钼聚合物。钼具有较强形成多酸能力的化学性质。在钼的同多酸盐中，碱金属和铵常作为配合物的外界阳离子，所形成的盐中依配合物中阳离子化合物MeO和钼酸酐MoO₃的比例不同，分为仲钼酸盐(Me₂O：MoO₃—5：12)和多钼酸盐(Me₂O：MoO₃—1：2，或1：4)。当酸化正钼酸盐溶液时，正钼酸根离子便聚合成同多酸配离子，离子的形态随溶液pH值的变化情况可表示为：

在一定的pH值和浓度条件下，正钼酸盐溶液可结晶出钼的碱金属同多酸盐Me₂O•nMoO₃•mH₂O(n=1～12)。例如，结晶出仲钼酸铵Me₂O•nMoO₃-5：12时，n=12，m=5或11。当酸化含有其他含氧阴离子。这些杂多酸易溶解于水及许多含氧的有机溶剂中。大多钼杂多酸唆阴离子在酸性及中性溶液中稳定，但在强碱液中会分解为正钼酸阴离子，且随温度升高其分解趋势增强。

(5)硫化物等。这些重要的无机钼化合物列于表2。

(6)间化合物。钼与铝、铍等金属和硅形成金属间化合物，如MoSi₂、M0₃Si和Mo₅Si₃。

合金钼常和铁、钒、钛、锆、铪、钨、铼等金属以及碳组成二元、三元及多元合金。常用的钼铁合金一般含钼65％～70％。含钼的特殊钢和合金钢是钼的多元铁基合金系列。高强度低钼合金钢如C0．5-Mn 16Si0．05-Mo 0．25-Nb0．06低钼钢，铬钼铁素体不锈钢如Cr25-Mo3．5-Ni4或Cr28-Mo2～4不锈钢，含钼结构合金钢如双相钼钢，含钼工具钢如Cr—Ni—Mo钢铬钼轨钢等。工业用钼合金可分为MoTi—zr系、Mo—w系、Mo—Re系和Mo—HfC系合金。钼合金的主要强化途径有固溶强化、弥散强化和}昆合型强化。工业钼合金的分类见表3。

钼muTZM合金具有优异的综合性能，曾是应用最广泛的钼合金。TzC合金是TZM的一个改进品种，具有更好的性能，但因生产成本高还未能取代TZM。最近，HfC强化的MHC和ZHM合金已有商品出售。钼铼合金是高温合金最有发展前途的合金之一。添加稀土元素的掺杂钼合金MH和Kw合金正在开发之中。

用途钼广泛用于钢铁、石油化工，航空和宇航、运输、电子和农业等各个部门，主要用作钢铁中的添加剂，以提高钢铁的强度、弹性、韧性、耐磨性、抗腐蚀性能。钼在钢铁中用量占总消费量80％以上，其他用于金属钼材及其合金和化学制品等。西方国家钼的消费结构见表4。

(1)含钼钢和铸铁。钼是工具钢、高强度低合金钢、不锈钢、耐热钢、铸铁等的合金元素，其含钼量通常小于2％，其中75％以上以工业氧化钼块用于炼钢和铸铁，其余以钼铁形式用于炼钢。70年代末结构合金钢用钼量占钼消费量50％，不锈钢只占20％，现在各占30％。20世纪70年代末化工用钼占钼消费量的10％，而现在增至14％。

(2)金属钼及合金。金属钼用于制造电子管、晶体管和整流器等电子器件。钼合金用于制造航空和航天、核能等用的各种高温部件。

(3)化学制品。钼主要用作制造各种催化剂，用于石油精制(如加氢脱硫)、有机合成、煤液化、高分子合成、阻燃剂、消烟剂、润滑剂、颜料等，还作农业用的微量元素化肥。

资源和原料钼的地壳丰度为1．1×10^-4％。具有工业价值的主要钼矿物为辉钼矿(MoS₂)，其开采量占钼开采总量的90％以上。钼的次生矿物钨钼钙矿[Ca(wlMo)O₄]、铁钼华(Fe₂

O₃•MoO₃•7.5H₂O)、彩钼铅矿(PbMoO₄和钼铜矿旦氅盟堡掌竺里挲堡掣[2CuMoO₄•Cu(OH)₂]等也有一定的开采价值。世界已探明的钼储量为2680万t钼。美国的钼储量居世界首位，占40％左右。其次是中国和智利。钼主要产于美国、智利、中国和加拿大。现世界金属钼产量约10万t／a。中国产钼的主要省份有陕西、辽宁、河南等。1988～1993年西方国家钼的供需平衡情况示于图1。从图可见，世界钼的生产和需求呈波浪形变化。

钼矿一般含钼0．06％～0．3％，大都要经过浮选富集到含钼45％～55％的精矿才能用作冶炼原料。随着钼矿资源的逐渐贫化以及提高钼矿的利用率，近代钼冶金工厂除使用铝精矿S制烛世外，亦使用钼中矿、钼细泥、非标准钼精矿等钼原料和含钼废杂料。

提取冶金辉钼矿精矿是提取钼的主要原料，也有使用钼酸铅矿、钼中矿、钼细泥和含钼废杂物料等含钼原料的。提取钼的方法随含钼原料及钼产品不同而异。钼提取冶金的全过程主要包括钼精矿分解、钼溶液提取冶金的原则流程生也属钼提取冶金范围。钼提取冶金原则流程如图2。钼精矿首先经过氧化焙烧或用化学试剂分解制取工业氧化钼或粗钼酸和钼溶液，溶液经净化除杂质后从中沉淀或结晶出纯钼化合物。由于钼的化学活性强和熔点高，需用氢气还原仲钼酸铵、三氧化钼和二氧化钼等钼化合物制取钼粉，再将钼粉压制成坯条或坯块。坯条或坯块经高温垂熔或烧结成致密金属钼。为得到高纯度致密钼或大型钼锭，通常在高真空或于惰性气体保护下，用电弧熔炼、电子束熔炼及区域熔炼法熔炼致密金属钼制取高纯钼条或钼锭。

展望钼提取冶金以制取钼化合物、钼粉和含钼材料三大环节为主的格局在未来较长一段时期内不会改变。当今不断有新工艺、新技术、新产品和新设备问世，并朝着简化工艺流程、强化冶金过程、增加产品品种、提高产品性能的多用途方向发展。已取得具体进展并将继续得以发展的主要有四方面。(1)冶炼方面：辉钼矿精矿多膛炉焙烧烟气二氧化硫铅室法制取硫酸、辉钼矿精矿流态化焙烧和闪速焙烧已取得进展；经溶剂萃取提纯能制取6个“9”超纯钼粉；钼溶液中除钨制取低钨三氧化钼；连续结晶制取二钼酸铵；全湿法制取钼化合物，等离子炉冶炼含钼达85％以上钼铁等；(2)化工用钼化合物发展迅速，尤以含钼催化剂，如Mo—Co、Mo—Co—K、Mo—Re—Co等催化剂发展最快；含钼抗磨耐磨剂，颜料等也发展很快，其中有机钼化合物，钼复合肥料的发展正方兴未艾；(3)新技术发展方面：发展了二硫化钼薄膜溅射沉淀钼法，钼的喷涂和瓷釉热喷涂法，金属表面离子注入钼离子在金属表面成膜等；(4)新合金和新材料方面：新合金钢种如MnCrMoV钢、CCrMo轨钢、高强度高耐蚀双炼不锈钢，新型钼合金如wTiZnCMo合金、含高钼镍基合金、低铼钼合金、加稀土及其氧化物钼合金，掺杂钼、钼喷涂材料等进入市场。