废定影液回收银(recovery of silver from waste fixing solution)

从照相胶片、印相纸等感光材料洗印产生的废定影液中提取银的银再生方法。全世界每年约有7kt银用于生产感光材料，洗印时彩色感光材料的全部银和黑白感光材料80％的银进入漂白定影液，废定影液是银的最重要二次资源。20世纪30年代开始工业规模回收废定影液中的银。废定影液通常含银0.5～9g/L。银常以Ag(S₂O₃)₃^4-、Ag(S₂O₃)₂^3-、Ag₂(S₂O₃)₄^5-等阴离子形态存在。主要回收方法有硫化沉淀法、金属置换法、电解法、离子交换法、硼氢化钠还原法、连二亚硫酸钠还原法。

硫化沉淀法  向废定影液加入含硫化钠10％的溶液或通入硫化氢，使银生成硫化银沉淀：

沉淀物经过滤、烘干后，配以硝石、纯碱和硼砂等熔剂，在1373K温度下熔炼，得到纯度大于98％的银，银总回收率达98％。该法投资少，操作简便，银的沉淀率高，应用广。但存在硫化钠污染定影液、反应放出HzS污染环境、生成的Ag2S粒子太细过滤分离困难等问题。准确控制Na₂S加入量、保持溶液碱性可在一定程度上抑制H₂s的析出。加入絮凝剂Al₂(SO₄)₃和硅藻土助滤剂有助于改善Ag₂S的过滤性能。

金属置换法向废定影液中加入电极电位比银负得多的铁、锌、铝、镁等金属，将溶液中的银置换成银粉。最简单的回收方法是采用由筛板隔为上下两层的置换槽，上层装入含铝94.3％、镁5.6％的还原剂铝镁合金屑，含银6～7g/L和pH4.5的废定影液以135mL/s的流速从置换槽下部引入，通过上层时发生还原反应，置换出的银粉穿过筛孑L回落底层，所得银粉的品位为96％。此法简单易行，但产品银的纯度和回收率不高，而且置换金属还会污染定影液。

电解法  在电解槽中电解废定影液，使银在阴极上析出到回收的方法。定影液含银量低，并含硫代硫酸盐离子，为避免阴极极化形成硫化银，在电解过程中必须强烈搅拌定影液或使之循环流动。该法适于处理量大的定影液，可直接得到纯度大于90％的银，因废定影液直接作电解液而不必加入杂质离子，提银后仍可再用。有多种形式的电解提银机，中国的电解提银机采用石墨阳极，不锈钢阴极，装有使定影液在机内密闭循环的装置。电解技术条件为：槽电压2.0～2.2V，电流密度l75～193A/m²，电解温度293～308K，定影液循环速度4.82m/s。当原液含银2.5～9.3g/L，经电解3～6h后，尾液含银降至0.5～0.7g/L，所得电解银的纯度为90％～93％。

离子交换法  使废定影液与离子交换树脂、纤维、粘胶等接触，吸附回收定影液中银的方法。用粘胶(纤维素黄原酸盐碱溶液)处理含银2.84g/L的定影液，在粘胶：定影液=1：10、pH7的条件下接触24h，粘胶可吸附100％的银。

硼氢化钠还原法  NaBH₄是一种强还原剂，在pH6～7时可直接从定影液中还原出纯银，反应为：

8Ag⁺十+BH₄^-+2H₂O→8Ag↓+BO₂^-+8H⁺

此法操作简便，生产效率高，回收率达100％，适于处理黑白感光材料的废定影液。但NaBH₄价格贵，推广应用受到限制。

连二亚硫酸钠还原法用冰醋酸或氢氧化钠调整定影液至中性，加入含银量1.5～1.8倍的固态或液态连二亚硫酸钠(Na₂S₂O₄)，在333K温度和强烈搅拌下还原15～20min，得到纯度94％的粗银，银的还原率为99.5％。粗银再经硝酸溶解、氯化银沉淀、水合肼还原、熔化铸锭，最后制取得纯度大于99.9％的银。