锆铪溶剂萃取法分离(separation of zirconium and hafnium by solvent extraction)

用溶剂革取进行锆铪分离的方法。和其他锆铪分离方法相比，此法具有生产能力大、过程简单、易于实现连续化的优点，是锆铪分离的最重要的方法。

原理   用于锆铪分离的革取剂主要有酮类萃取剂、中性含磷萃取剂和胺类萃取剂。常用的酮类萃取剂是甲基异丁基酮(MIBK)，它能与铪的硫氰酸盐形成中性萃合物而优先被萃入有机相。典型的中性含磷萃取剂为磷酸三丁酯(TBP)，它通过键的氧原子与锆金属原子配位形成中性萃合物Zr(NO₃)₄•2TBP优先被萃入有机相。胺类萃取剂常用的是三辛胺(TOA，中国简称N235)，三辛胺在酸性介质中与锆离子形成萃合物，优先被萃入有机相。

工艺   有MIBK、TBP和N235三种萃取流程，它们的产品氧化锆的纯度列举于表。

MIBK萃取流程   硫氰酸水相料液MIBK萃取分离工艺是以ZrCI₄为原料，加水和NH₄CNS配料。MIBK优先萃取铪，大量锆留在水相中。这是最早用来分离锆铪的萃取流程，为美国、法国、德国、日本等锆铪主要生产国所采用。美国最大的锆生产厂特尼泰因•华昌(Teledyne wah chang)公司从1956年起用此法生产锆和铪，目前已达到年产3500t海绵锆的规模，工艺流程如图1。

TBP萃取流程   有硝酸和硝酸、盐酸混合酸两种水相料液系统。前者是将碱熔法分解锆英石的产物转变为硝酸水相料液，用TBP优先萃取锆；后者是以Zr–CI₄为原料，加水、硝酸和盐酸配料，再用TBP优先萃取锆，是中国研究成功的流程，已用于工业生产。TBP萃取流程的锆铪分离系数大，萃取级数少，可以同时得到原子能级氧化锆和氧化铪。但水相料液的腐蚀性强，萃取过程中出现的乳化问题未得到彻底解决，因而影响它的推广应用，工艺流程如图2。

N235萃取流程   硫酸水相料液N235萃取分离流程是采用碱熔法分解锆英石，产物经水洗除硅，硫酸浸出得锆的硫酸溶液，用N235优先萃取锆，经洗涤可得到含铪<0.01％的原子能级氧化锆。萃余液中铪富集到50％～70％，再经P204萃取，锆铪进一步分离，得到含铪在96％以上的原子能级氧化铪。20世纪60年代中期，中国开始对这种流程进行研究，70年代初用于工业生产，1984年又进行了改进。与此同时，日本矿业公司公布了用TOA(N235)萃取分离锆铪的流程，建立年产200t海绵锆的工厂。美国矿务局(U.S.Bureau of Mine)对此也很重视，并进行过论证。流程的物料毒性小，设备腐蚀轻，操作稳定，三废容易集中处理，是目前国际上公认为比较好的流程(见图3)。

萃取设备   主要有两类，一类是萃取塔，另一类是箱式混合澄清器(见革取设备)。前者为MIBK流程所采用，后者为TBP和N235萃取流程所采用。萃取塔占地面积小，生产能力大。箱式混合澄清器结构简单，操作稳定，一般用塑料或有机玻璃等耐酸材料制造。