锆铪重结晶法分离(Separation of zirconium and hafnium by recrystallization)

含K₂ZrF₆和K₂HfF₆溶液经多次结晶的铬铪分离方法。含铪0.5％～2.0％的锆氟酸钾经过16～18次重结晶，可得到含锆0.01％以下的用于生产原子能级海绵锆的锆氟酸钾。前苏联在20世纪50年代首先用此法生产原子能级氧化锆，现已被铬铪溶剂苹取法分离取代。

原理   K₂ZrF₆在293K温度的水中的溶解度为0.0576m01／L，K₂HfF₆为0.083mol／L，后者为前者的1.45倍。利用两者在水溶液中溶解度的微小差异和它们的溶解度随温度降低而明显减少的性质(见锆氟酸锆goo钾制取)；在控制适当温度下进行含K₂ZrF₆和K₂HfF₆水溶液的结晶。在结晶过程中，溶解度大的K₂HfF₆留在母液中，而溶解度小的K₂ZrF₆则结晶析出。经多次结晶后，锆铪便得到很好的分离。

工艺   锆铪重结晶法分离工艺包括含铪锆氟酸钾制取、重结晶分离和无铪氧化锆及富铪料制取三道作业。

重结晶分离   用于重结晶分离的粗K₂ZrF₆一般含铪0.8％～2.0％(表)。在不锈钢溶解槽中，用前周期的第三次结晶母液(水溶液)在363K温度下溶解粗K₂ZrF₆，液固比为7／1，相当于溶液含K₂ZrF₆ 0.5mol／L或140g／L，然后冷却溶液至290～292K温度析出K₂ZrF₆结晶。静置后将母液倒出，再将前周期的第四次结晶母液加入此结晶槽中，进行第二次结晶过程。重结晶工艺流程见图1。以此类推进行，但最后两次结晶采用纯水。第一次和第二次结晶母液为富铪溶液。结晶次数与铪在锆中的含量变化关系见图2。

无铪氧化锆和富铪料制取将无铪K₂ZrF₆溶于水，使溶液含锆18～20g／L。在353K温度下往溶液中加入理论量150％的氨水，便发生生成Zr(OH)₄的反应：

用热水洗涤Zr(OH)₄除去氟和钾离子，然后在1173K温度下煅烧，得到无铪二氧化锆。无铪K₂ZrF₆和无铪ZrO₂的典型组分列于表中。

富铪母液经浓缩至原体积的1／5～1／6，冷却结晶，析出的K₂ZrF₆返回第一次结晶槽中，余下的母液用氨水沉淀，得到含铪约6％～8％的富铪氢氧化物，用作制取纯铪的原料。