白砷制取     (preparation of white arsenic)

从砷矿物、高砷烟尘和硫化砷渣等原料中生产白砷的过程。白砷(As₂O₃ )俗称砒霜。高砷烟尘一般是焙烧或冶炼含砷有色金属精矿时收集的氧化物，含砷25％～50％。硫化砷渣是硫酸厂稀酸净化烟气时从废酸或废水处理中沉淀出的硫化物，含砷约16％～20％。白砷生产有火法冶金和湿法冶金两类方法。

最先采用雄黄氧化挥发法生产白砷，中国湖南石门雄黄矿曾用此法年产白砷5000t。从20世纪70年代以来，世界许多有色金属冶炼厂开始由高砷烟尘用火法冶金法生产白砷，80年代又发展到采用湿法冶金法。

火法冶金法      适于处理预先焙烧砷精矿和含砷物料所得的高砷烟尘。利用As₂O₃的沸点低(735K)容易挥发的性质，在回转窑、反射炉或电炉中焙烧高砷尘获得。云南锡业公司第一冶炼厂火法生产白砷的工艺流程如图1。主要设备为外部电加热、用不锈钢板焊制的回转窑，焙烧温度控制在773～873K，加入0．5％～1％无烟煤作还原剂，把As₂O₅和砷酸盐还原成As₂O₃挥发的As₂O₃用冷凝沉降室和布袋收尘器收集。白砷含As₂O₃ 98％～99．5％，砷的直接回收率60％～70％。

湿法冶金法        分为常压水浸出和硫酸铜置换两种方法。

常压水浸出法     适用于处理预先焙烧砷精矿和含砷物料所得的含锡高砷烟尘，利用As₂O₃在水中溶解度随温度升高而增加的特性。中国广西来宾冶炼厂用这种方法生产白砷的工艺流程如图2。

该流程以水作溶剂，经两段浸出，液固比为10：1，烟尘中的As₂O₃进入水相，其反应为：

As₂O₃+H₂O== 2HAsO₂ 浸出率达到85．6％。净化过程是在一定温度下连续搅拌加入添加剂除杂质。为保证产品的白度，还需将溶液用活性炭进行脱色处理。脱色处理后的溶液经蒸发浓缩结晶和烘干，得到白砷。产品纯度为99％～99．5％，砷的直接回收率为73．2％。

硫酸铜置换法       适于处理含重金属杂质的硫化砷渣。中国贵溪冶炼厂和日本东予冶炼厂湿法生产白砷的原则流程如图3。该流程利用硫酸铜溶液将砷渣浆化，使砷和铜在335～343K发生如下反应：

As₂S₃+3CuSO₄+4H₂O==2HAsO₂+3CuO+3H₂SO₄

生成的亚砷酸溶液经冷却析出As₂O₃，然后过滤得到置换残渣和用于制硫酸铜的终液。将置换渣于348K温度下用水溶解和空气氧化变成砷酸溶液，同时利用Cu ²⁺ 和CuS作催化剂，使HAsO₂氧化成H₃AsO₄：

2HAsO₂+O₂+2H₂O===2H₃AsO₄

氧化后的溶液经压滤后，滤渣送去回收铜。滤液通入精制的二氧化硫(6％)气体，使砷酸发生还原反应：

2H₃AsO₄+2SO₂==As₂O₃+2H₂SO₄+H₂O

析出的As₂O₃结晶经过滤干燥后即为产品，滤液返回用以生产硫酸铜。该法生产的白砷纯度为99．90％，砷的直接回收率为72％。

现状与展望         在各种生产白砷的方法中，以火法升华挥发法应用范围广，可用于处理各种含砷物料，具有生产流程短、投资少、成本低等优点，产品质量稍逊于湿法。湿法生产白砷可处理含多种重金属的砷原料，存在流程长、设备多、投资和成本较高等问题，但产品质量好。

白砷产量随含砷有色金属矿山的开发利用而日益增加。白砷的生产除不断完善生产工艺外，还应加强环境保护和采用自动化操作技术，实现无污染生产。