特殊耐火材料 (specialre fractories)

以高纯度、高熔点(>2000IC)的无机非金属材料为基本组分，采用高温陶瓷工艺或其他特殊工艺制成的耐火制品。可分为高熔点氧化物、难熔化合物(即高熔点碳化物、氮化物、硼化物、硅化物)和高温复合材料(即金属陶瓷材料、高温无机涂层材料、高温纤维及其增强材料)3类。

筒史 航天、原子能、电子、冶金等新技术的发展，迫切需要耐高温、高强度的结构材料和具有特殊性能的功能材料，如冶炼高纯度的新金属、特殊合金和半导体材料时，普通耐火材料和金属容器往往易被熔体侵蚀；在电子化、连续化、大型化的现代钢铁生产中，普通耐火材料经受不住更高的冶炼温度、高温下的化学腐蚀、冲刷、热震及苛刻的使用条件；航天技术中，要求所用材料能经受高的机械应力、瞬时几千度的热震、高速气流和尘埃的冲刷、氧化、还原及各种化学腐蚀、高能辐射、中子轰击等，金属材料的使用已经处于极限，因此，在传统耐火材料基础上逐渐发展了特殊耐火材料。

最早研制和发展的是高熔点氧化物，始于20世纪初，到30年代已有产品出售，90年代已成为特殊耐火材料中工艺技术最成熟、商品数量最多和应用最广的材料。可用来工业化生产特殊制品的高熔点氧化物有：氧化铝(Al₂O₃)、氧化镁(MgO)、氧化铍(BeO)、氧化锆(ZrO₂)、氧化钙(CaO)、氧化钍(ThO₂)、氧化铀(UO₂)、氧化铈(CeO)等。

用熔点在2000℃以上的各种碳化物、氮化物、硼化物、硅化物等研制特殊制品约从20世纪30年代开始。几十年来，在其制造工艺和提高基本性能方面，做了大量的研究。由于难熔化合物原料大多是人工合成的，在合成工艺、制造工艺及配置的设备上存在不少技术困难，故在70年代以前，研制工作进展不快。70年代以后，在制造工艺、工艺设备及产品的生产和应用方面有了较大的突破，如氮化硅、氧氮化硅、热压碳化硅、氮化硅、热压氮化硼、立方氮化硼、二硅化钼、硼化锆、硼化镧等，有的已初具工业生产规模。制造特殊耐火材料制品的难熔化合物主要有：碳化硅(SiC)、碳化钛(TiC)、碳化硼(B₄C)、碳化铪(HfC)、碳化铬(Cr₃C₂ )、氮化硅(Si₃N₄)、氮化硼(BN)、氮化铝(ALN)、硼化钛(Tib₂)、硼化锆(ZrB₂)、硼化镧(LaB₆)、硅化钼(MoSi₂ )等。

在第二次世界大战期间，法国首先着手研制金属陶瓷，目的是想用高温陶瓷相来改善单纯金属的高温机械性能，替代镍基高温合金用于制造喷气飞机涡轮叶片，以提高燃汽温度，提高发动机效率，从而提高战斗力。然而经过一二十年努力，试制了多种金属与陶瓷的复合材料，仍未达到使用要求。但金属陶瓷确实有金特le属和陶瓷的两重性，既有金属的韧性、能经受陶瓷所不能经受的机械冲击和热冲击，又有陶瓷那样的高温机械强度，能承受金属不能经受的高温。这种性能上的独特之处，在此后的开发中陆续应用到其他方面。目前制造工艺比较成熟的金属陶瓷有：氧化铝一镍系(Al₂O₃-Ni)、氧化铝一铁系(Al₂O₃-Fe)、氧化镁一钼系(MgO-Mo)、碳化钛一镍系(TiC-Ni)、碳化钛一镍钼合金系(TiC-Ni-Mo)、碳化铬一镍铬合金系(Cr₃C₂-Ni-Cr)等。

高温无机涂层的研制几乎是与金属陶瓷同时开始的。航天、原子能等尖端技术的发展，要求材料具有耐高温、耐腐蚀、抗冲击、抗热震、耐冲刷等性能，使许多原来使用的合金钢、耐热合金等金属材料不能满足要求，一是使用温度受到限制；二是在高温下会发生过量的蠕变和被腐蚀。像钼、铌、钨、钽及石墨等材料，虽然熔点很高，但甚至在较低温度下就被氧化破坏，如果用高熔点氧化物或金属陶瓷来代替金属单独使用，由于自身脆性而不能胜任。为此，促进了高温无机涂层技术的发展。最初是航空工业上使用的两种涂层，一种是耐热涂层；一种是抗氧化、耐化学腐蚀涂层，使金属底材的使用温度和寿命相对提高和延长。随着涂层工艺技术和应用技术的发展，相继开发了高温抗氧化涂层、高温润滑涂层、热处理保护涂层、高温绝缘涂层、耐磨损涂层、防原子辐射涂层、示温涂层、红外辐射涂层、光谱选择吸收涂层等。涂层使用的材质有珐琅、氧化物、难熔化合物、金属陶瓷、矿物等。涂层底材由金属扩展到塑料、石墨、陶瓷、耐火材料等。涂层工艺有高温焙烧、火焰喷涂、等离子喷涂、低温烘烤补强、气相沉积等。涂层用于飞机、火箭、导弹、大型发电机、原子能反应堆、电子器件、热电偶、化学物品储存器等。

20世纪60年代以来，在高温陶瓷纤维及其增强材料方面进行了广泛的研究，如碳纤维、硼纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、氮化硼纤维、硼化钛纤维、氮化硅晶须等。90年代高温陶瓷纤维的开发、纤维增强材料复合工艺的研究，尤其是具有较好增强效果并能在1000．C以上高温下使用的复合材料的应用试验，以及增强材料的基相逐步由树脂向金属、陶瓷方面发展的研究，许多国家都投入了相当力量，其进展十分迅速。

工艺由于特殊耐火制品材质不同，品种不同，所以制造工艺也有所不同，其主要的、基本的工艺流程见图。

制造特殊耐火制品用的原料几乎都是高熔点、高纯度、细分散料(大多数材质的组成已超出硅酸盐范围)，有的是通过人工合成，有的是将矿物经过机械、物理、化学方法提纯而得，极少直接使用天然矿物原料。一般纯度在95％以上，特殊要求的在99％以上。对杂369{e特特殊耐火制品工艺流程质种类和含量，根据不同制品不同用途而有不同的限制。各种原料的熔点都在2000C以上，大多数原料需处理成微米级粉料。有些初始原料在使用前先经过煅烧或电熔等热处理，以除杂提纯，促使颗粒致密化和同质异晶体的晶型转变，减少坯体烧成收缩和应力，提高产品合格率。

原料在热处理和破粉碎过程中会引进杂质，需通过酸洗、水洗、溶剂洗、磁洗等化学物理方法净化处理。

由于特殊耐火制品的规格形状繁多，成型工艺也在不断发展，诸如：

(1)模压法。在粉料中加入一定量粘结剂，在金属模中加压成型；

(2)捣打法。往颗粒与细粉级配的料中，加入粘结剂，在木模或金属模中用冷泵枪、无振动空气锤或铘头敲打成型；

(3)注浆法。在细粉料中加入水、有机液体及电解质，制成悬浮液。然后在石膏模中浇注成型；

(4)挤压法。在粉料中加入塑化剂，制成可塑料，然后在挤泥机中挤压成型；

(5)热压注法。用粉料与石蜡混合，加热成浆料，用压力将料注入冷的金属模中迅速凝固成型；

(6)轧膜法。先将粉料可塑化，然后通过一对反向转动的轧辊，将坯料轧成薄片，再用冲剪法加工成型；

(7)延流法。先将粉料塑化并使具有一定粘滞流动性，然后顺着光滑平面延伸流展形成薄膜，再切割成型；

(8)等静压法。先将粉料装入弹性模型中，然后在高压液体介质或气体介质中均匀受压成型；

(9)热压法。将粉料装入高强模具中，在热压炉中加热并同时加压，使坯料一次成型并烧结。

(10)熔铸法。将坯料在电弧炉中熔融后，把熔体直接铸入用耐火材料预制的模型中成型，冷凝成制品；

(11)等离子喷涂法。用3000c以上的等离子体火焰将粉状或棒状原料熔融喷吹到所要求形状的底坯上，冷却凝固成型；

(12)化学气相沉积法。利用某些气相物质在高温下发生化学反应、热分解反应或还原反应，在金属或非金属基体表面沉积成薄膜。

成型好的坯体，先在空气中自然干燥，再移入烘箱或烘房中充分干燥。

有些干燥后的坯体在最终烧成前，需先在远低于烧成温度下预烧一次，称索烧，以排除坯体中的有机结合剂并使坯体具有足够的强度，便于烧成前作初步外形加工。

特殊耐火制品烧成的特点是固相反应和固相烧结、更高的烧成温度和相适应的环境气氛。坯体的烧结主要是高温条件下的微观粒子的迁移扩散，导致颗粒结合、晶体长大、坯体收缩、气孔排除，成为致密、坚硬、体积稳定的整体。烧成温度在1600～2000C，甚至更高。烧成设备也由隧道窑、倒焰窑扩大到使用各种电阻炉、电弧炉、感应炉等，这些烧成设备可以提供不同坯体所需的温度范围和各种气氛环境，如氧化性气氛、还原性气氛、中性气氛、同性气氛、惰性气氛、真空等。此外，有些制品还可通过反应烧结、热压烧结等特殊工艺来完成。

烧成后的制品需进行捡选和理化性能测试，以鉴别产品是否符合预期的外形尺寸、组成及性能的要求。外观检查的内容有开裂、变形、火痣、熔洞、缺损、生烧或过烧、公差等。化学矿物组成及显微结构主要用化学、荧光X射线、天射线衍射，岩相金相分析等手段来测定。密度、气孔、强度、硬度、弹性模量、耐火度、荷重软化温度、热导率、线膨胀系数、抗热震性、电阻率、介质损耗、介电常数等物理性能，有专用的测试设备和检测方法。至于制品在酸、碱、盐、金属液、玻璃液及气体等各种化学环境中的稳定性，可根据不同制品不同用途而采用特殊手段或模拟试验的方法来测定和判断。

烧成后的制品常有尺寸公差、形变、粗糙，不能直接作尺寸配合要求严格的部件，有些特异形制品难以在素坯时定形，就需在烧后作最后加工定形。最后加工包括切、车、刨、钻、铣、磨、抛光等。加工操作可在专用机床或切割机上进行，工具为金刚石、碳化硅、碳化硼、电焙刚玉等硬质材料制成的刀具、刀片、砂轮、砂纸、磨料、抛光膏等。

最后加工完成后的制品，作一些必要的清洗，然后包装入库。

性能特殊耐火材料具有耐高温、高强度、抗腐蚀、抗冲刷、耐辐射等多种优良的热、电、机械、化学性能。主要的缺点是脆性。(表1、2)

特特耐材料的熔点几乎都在2000℃以上，最高的碳化铪(Hfc)、碳化钽(TaC)分别为3887℃和3877℃。各种特殊耐火制品的耐火度都很高，而且都具有很高的使用温度，甚至可使用到接近熔点。氧化物在氧化气氛中可稳定使用，难熔化合物在中性或还原性气氛中可使用到比氧化物更高的温度。大多数特殊耐火材料的线膨胀系数都较大，如氧化镁13．5×10 ^-6 /℃，其中氮化硼，氮化硅却例外，分别为0.7×10 ^-6 /℃、2．5×10 ^-6 /℃。特殊耐火材料的热导率高低不一。氧化铍(BeO)与金属的热导率相当；硼化物有较高的热导率，氮化物、碳化物次之。抗热震性较好的有氧化铍、碳化硅、氮化硅、氮化硼、二硅化钼以及硼化物。

特殊耐火材料一般都具有高的弹性模量及室温和高温机械强度，但冲击强度甚低。特殊耐火材料在高温环境下往往发生不可恢复的塑性变形，大多数材料的高温蠕变都比较小，最大的是二硅化钼。绝大多数特殊耐火材料具有较高的硬度，如碳化硼、刚玉、碳化硅等，莫氏硬度在9以上，氮化硼例外，莫氏硬度为2。

特殊耐火材料中的大多数高熔点氧化物多属绝缘体，但其中氧化钍(ThO₂)和稳定化氧化锆(ZrO₂)等在高温时具有导电性；碳化物、硼化物的电阻都很小；氮化物中有些是电的良导体，如氮化钛(TiN)，有些则是典型的绝缘体，如氮化硼(BN)；所有硅化物都是电的良导体。

特殊耐火材料的显微结构是指晶相、玻璃相和气孔三者的形状、大小、数量和分布情况，以及晶体的取向、晶粒的均匀度、晶体界面的性质、杂质的分布等。特殊耐火材料是多晶材料，由许多取向不同的单个晶粒所组成，在主晶相的晶粒之间一般填满玻璃相成第二晶相物质或自身缺陷，另外还有一定量的气孔存在。特耐制品所具有的各种性能，除取决于化学组成和结晶物质的性质外，宏观上反映出来的性能特征往往是由它的显微结构所决定的。

用途 特殊耐火材料在科学技术领域中，作为高温工程的结构材料和功能材料得到广泛应用。(表3)

在冶金工业中，广泛用作高温炉窑内衬材料和耐高温抗氧化、还原或化学腐蚀的部件；熔炼稀有金属、难熔金属、贵金属、超纯金属、特殊合金的坩埚、舟皿等容器；熔融金属的过滤装置和输送管道；连续铸钢的浸入式水口砖、盛钢桶和中间罐的滑动水口；水平连铸的分离环；快速测定钢液中含氧量的测氧探头等。

在航天和深水技术中，用于火箭导弹的头部保护罩、燃烧室内衬、尾喷管衬套；导弹瞄准用陀螺仪，喷气飞机的涡轮叶片、排气管、机身、机翼的结构部件；潜艇外壳结构部件等。

在原子能工业中，用作核燃料、控制棒、中子减速剂、反射壁、屏蔽防护体等。

在电力工业中，用作磁流体发电、电气体发电，燃料电池、钠硫电池等新能源的通道材料、电极材料、电解质隔膜等；测定锅炉烟道气体中氧含量的测氧探头。

在电子工业中，用作熔制高纯半导体材料和单晶材料的容器；半导体固体扩散源；电子仪器设备中的各种高温、绝缘、散热部件；集成电路基板；蒸发涂膜用的导电舟皿等。

在高温工业中，用作特种电炉的高温发热元件、炉管、炉膛结构材料和保温隔热材料、高温炉观测窗；各种测温热电偶的内外保护套管等。

此外，利用特种耐火材料的耐磨、耐侵蚀及生物相容性等某些独特性能，在机械、化工、轻工、农业、医学、国防等工业中用作切削刀具、磨料、磨具；潜水泵和化工泵机械密封环；装甲防护板；玻璃池窑砖、流料槽、拉丝坩埚；人体关节、人造牙齿等。

展望特殊耐火材料具有机械强度高、耐高温和超高温、耐化学腐蚀和熔体腐蚀等优良性能。从工艺而言，向着提高原料纯度、提高坯体成型压力、提高烧成温度来改善和提高上述性能(尤其是抵抗金属液和玻璃液的侵蚀性能)，以适应钢铁冶炼技术的发展。从材料的微观结构来说，以后的倾向是积极利用结构的不均匀性，如微裂纹、微缺陷、特别是晶界和界面性质，以获得新的某种特殊性能。透光性陶瓷与今后的光通信的发展有很大的关系，这方面的工作将有待进一步的开展。陶瓷固体电解质(如β-Al₂O₃  ZrO₂等)的利用将进一步扩大，特别是从能源、环境、公害方面考虑，人们对此抱有很大希望。有些超高温材料的制造将从实验室走向工业性生产。以满足航天技术发展的要求。超硬质材料如人造金刚石和立方氮化硼，以后将进入工业性生产阶段。用特殊耐火材料取代金属的工作将继续深入开展，如氮化硅(Si₃N₄)和氧氮化硅(Al-Si-N-O)取代金属制造轴承和涡轮叶片。高温复合材料尤其是纤维增强复合材料，以后将会有很大的发展。重点是研制既有较好的增强效果又能在1000C以上高温下使用的纤维增强复合材料。其中一是研制新的高温纤维；二是基相由树脂向金属和陶瓷过渡的技艺。从而开发出崭新的，具有高效能的复合材料。