锆碘化物热离解法提纯(purification of zirconium by thermal decomposition process of iodide)

用碘化物热离解法除去粗锆中杂质，产出纯锆的锆精炼方法。产品经熔铸后可加工成材。20世纪50年代，用克劳尔(Kroll)法(见四氯化锆镁还原)生产的海绵锆，因杂质含量不均，氧含量过高，熔铸后不能进行塑性加工，多用碘化物热离解法提纯。这种方法的生产规模小、成本高，随着克劳尔法的不断改进和铸锭技术的提高，已渐不多用，只用于制取纯度较高的产品。

原理   这种方法是在密闭的碘化设备的低温区内使碘与粗锆生成挥发性的四碘化锆，然后四碘化锆在高温区的炽热锆丝上分解成锆和碘。沉积在热丝上的锆逐渐长大，生成“晶条锆”，碘再返回与粗锆作用，反复循环，直到“晶条锆”长大为止。反应过程均在真空下进行，反应为：

设备   主体设备为碘化器，用镍铬不锈钢板加工而成。作业前，先将3～15mm粒级的金属锆、废锆屑或锆加工残料均匀装入碘化器与圆形钼丝网之间，并将加好碘的瓶子置于碘化器内。碘化器盖上的两个水冷铜电极，上端接铜导电板，下端与钼或锆电极相连，而后者再与锆炽热丝联结呈U型。碘化器盖上有一个真空阀门与真空系统相接，安装好的碘化器置于熔盐浴或风冷式电热恒温器内，保持碘化器温度恒定。

工艺   当碘化器内真空压力达到0.013Pa时，将炉子升温至723K使原料脱气，然后再将锆丝升温至1073～1123K进行脱气。当炉内真空压力达到规定值时，切除真空系统，将炉温保持在523K、丝温控制在1573K进行碘化。碘化操作按一定的电压电流曲线进行，随着四碘化锆的热离解，锆丝直径不断增加，形成锆棒。当锆棒增长到一定直径时，锆的沉积速度极小，碘化结束。冷炉至室温，通水至碘化器内，取出锆棒，经水洗后进行加工。残锆经水洗和烘干后返回使用。碘化锆溶于水，水洗液用氨水沉淀，澄清过滤，煅烧滤饼即可得到二氧化锆。滤液经浓缩、通氯气氧化、再升华提纯，得到纯碘返回使用。产出的精锆纯度为99.8％，气体杂质含量较低，一般含氧0.01％～0.02％，含氮0.01％～0.005％，布氏硬度HV为80，具有较好的加工性能。

展望   这种方法以海绵锆为原料，且成本高，设备生产能力低，难于与克劳尔法相竞争，而日趋淘汰。人们已从两方面进行改进，首先是降低原料成本，如用一般活性金属钙、铝直接还原二氧化锆获得廉价金属原料。其次是使碘化过程连续化，如采用循环流动法等。这些改进都收到一定效果，但都还没有用于工业生产，有待进一步完善。