锆氟酸钾熔盐电解(molten salt electrolysis of potassium fluozirconate)

以锆氟酸钾为原料，用熔盐电解法制取锆粉的金属铬生产方法。阴极析出的产物用稀酸和水洗涤后，可获得纯度在99％以上的锆粉。这种锆粉经真空电弧炉熔铸成锆锭，其布氏硬度约为130～140，可加工成锆材。

机理   锆氟酸钾熔盐电解常用K₂ZrF₆与KCl、NaCl或KCl–NaCl组成的熔体。电解时在阴极上发生析出金属锆的反应：

Zr⁴⁺+4e→Zr                          (1)

在阳极发生生成氯气的反应：

4Cl^–—4e→2Cl₂                 (2)

对电解阴极过程的研究表明，阴极约在–2.5V和–3.2V(对氯参比电极)时会发生电化学反应。在前者，发生锆的阴极反应；在后者，则发生碱金属的阳极反应。可见，锆的析出电位比碱金属约正0.6V。说明在锆氟酸钾熔盐电解时，锆会优先发生阴极反应，析出金属锆而不会析出碱金属。K₂ZrF₆–KCl的电解总反应为：

锆电解槽   图中所示为锆氟酸钾熔盐电解的典型密闭电解槽。槽内除钢制阴极和石墨阳极外，还有两个石墨电极用于通交流电加热电解质，以维持电解温度。为保护钢制槽体不被熔融电解质腐蚀，通过用水冷却槽内壁的办法，使之形成一层凝固电解质的槽帮。每一个阴极棒电解完毕后，将阴极沉积物提升至冷却室并移至一旁进行冷却，同时又将移动式冷却室中的另一支新的阴极棒插入槽内熔体，继续进行电解。除了这种槽型外，还有过刮刀式和冲压式的电解槽。

工艺   研究表明，K₂ZrF₆–KCl电解质体系的电解产物比含钠盐的电解质如K₂ZrF₆–NaCl的产物更易清洗干净，故多采用钾盐电解质体系。钾盐电解质体系电解的最佳工艺条件为：含K₂ZrF₆25％～35％，电解温度1023～1123K，阴极电流密度0.3～0.5A／cm²，阳极电流密度0.5～1.0A／cm²。在电解过程中，周期性地向电解质中添加K₂ZrF₆阴极沉积物约含有30％的金属锆结晶粉末，其余为粘附的盐。沉积物经过含盐酸5％～10％溶液、水和酒精清洗后，再于真空下烘干、称量。电流效率一般可达80％左右。所得锆粉的粒度范围为：

金属锆产品的典型杂质含量(质量分数ω／％)为：O 0.06，N 0.003，C<0.5，Fe 0.013，Ni 0.007，Cu<0.001，Ti 0.0025，Mn<0.002，Cr<0.003，Si<0.05，Co<0.05，Mg<0.01，W<0.01，Mo<0.01，Cl<0.002，B 1.0×10^–6。

现状及趋势   对熔盐电解制取锫的研究已有几十年的历史，中国、美国、前苏联、日本和挪威等国都进行过大量的研究工作。除锆氟酸钾熔盐电解法外，也可在含有ZrCl₄的纯氯化物电解质体系中电解制取锆，但此法产品质量差，电流效率也低。也曾研究过ZrO₂和ZrC的熔盐电解，其产品质量更差。目前比较成熟的方法仍为锆氟酸钾熔盐电解，国际上曾进行过半工业试验或小规模的工业生产。中国锦州铁合金厂就用这种方法生产不同规格的锆粉。

工业上采用的电解槽结构与图类似，电解质为K₂ZrF₆–KCl(或NaCl)，电流强度为2500A。由反应式(3)看出，电解过程中KF逐渐在电解质中富集，当达到一定浓度时将有CF₄和Cl₂气同时在阳极上析出：

随着KF的富集，电解质的熔点增高，粘度增大，正常电解条件遭到破坏，需部分或全部更换电解质，从而使锆电解过程变得复杂化和经济指标下降，这是锆氟酸钾熔盐电解存在的主要问题。有人研究发现，若在电解过程中以ZrCl₄为原料代替K₂ZrF₆，则电解质中富集的KF可与ZrCl₄作用重新生成K₂ZrF₆。但往电解质中添加极易吸水的ZrCl₄有一定技术难度。中国锦州铁合金厂采用在K₂ZrF₆电解时，加入残金属锆，把熔盐电解提取和熔盐电解精炼结合起来，便可以延长电解质的使用寿命。