锆(zirconium)

元素周期表第5周期Ⅳ B族元素，元素符号Zr，原子序数40，相对原子质量91.22，是一种稀有高熔点金属。锆在常温下为固体，呈银灰色。

简史   1789年奥地利人克拉普罗斯(M.H.Klaproth)在锆石中发现一种新的氧化物，取名Zirconia。1824年瑞典人贝采利乌斯(J.J.Brrzelius)用钾还原K₂zrF₆制得金属锆，但因其含杂质多，为脆性粉末。1914年德国人勒利(D.Lely)用高纯钠还原纯ZrCl₄获得可塑性金属锆.。1925年范•阿克尔(A.E.Van•Arkel)和德布尔(J.H.de Boer)用碘化物热离解法获得塑性更好的金属锆。1944年美国矿务局(U.S.Brreau of Mine)研究成功用克劳尔(Kroll)法生产海绵锆。1947年费舍尔(W.Fischer)等人首先研究成功溶剂萃取法分离锆铪。1949年美国橡树岭Y–12工厂工业分离锆铪成功。1950年美国原子能委员会(U.S.A.E.C)决定在核潜艇上用锆合金作为核反应堆的包套和结构材料，以后又逐渐用于核发电站。从20世纪70年代起，各国竞相发展核电，到80年代末，西方国家海绵锆年生产能力达7000～8000t。

中国于1956年开始研制原子能级海绵锆，1964年第一个试验厂试车，1967年开始工业生产，达到能满足中国核潜艇用锆需求的规模。到20世纪70年代初已建成较为完整的锆冶炼和加工的研究和生产体系。

性质   金属锆有两种同素异形体，在1035K温度以下为稳定的α型六方晶系，在1035K温度以上为稳定的β型体心立方晶系。纯锆是可塑的，易于锻压，也易于轧制成板材及拉制成丝或管。锆在高温时亦能保持良好的机械性能。但杂质氧、氮、碳和氢会严重影响锆的机械性能。锆的热中子吸收截面为0.182b士0.005b，锆在反应堆内经辐照后，其比放射性比铝、镁弱，因而适用于原子能工业。锆的主要物理性质列举于表1。

锆原子的外电子层构型为[Kr]4d⁵S²，锆有0、+1、+2、+3和+4几种价态，以+4价化合物最稳定。锆有20种同位素，其质量数从81到98，有⁹⁰Zr、⁹¹Zr、⁹²Zr、⁹⁴Zr和⁹⁶Zr五种天然稳定同位素。

锆的耐腐蚀性能优于钛、钨和钼，接近于钽和铌。在373K温度以下锆不与任何浓盐酸、硝酸及浓度低于50％的硫酸作用。在室温时还能耐王水的腐蚀，仅溶解于氢氟酸、磷酸和373K温度的浓硫酸中。

除略受草酸腐蚀外，锆对有机酸如甲酸、醋酸、乳酸、单宁酸、酒石酸和柠檬酸等有良好的耐蚀性；在碱溶液中也相当稳定，其稳定性优于不锈钢、钛和钽。

锆粉呈灰黑色，对氧的亲和势很大，在室温下就能氧化和自燃，甚至爆炸。

金属锆及其粉末在加热时能强烈地吸收氧、氢、氮等气体，是一种理想的吸气剂。金属锆在室温下稳定，但加热到673～773K温度时，金属表面会生成氧化物薄膜层，如温度继续升高，则迅速氧化；在高温时还能激烈地吸收氮和一氧化碳。

化合物和合金   锆的主要化合物有锆英石、二氧化锆、氯氧化锆、锆氟酸钾、硫酸锆等(表2)。锆的主要合金有Zr–2、Zr–4、Zr–1Nb和Zr–2.5Nb。

用途   金属锆及其化合物主要用于原子能工业、冶金工业、化学工业及电子工业等部门。

原子能工业   锆主要用作核反应堆的结构材料及核燃料的包套材料。常用的锆合金有Zr–2、Zr–4、Zr–1Nb和Zr–2.5Nb等。

冶金工业   锆在钢铁工业中用作钢的脱氧剂、脱氮剂和特种钢的添加剂，在有色金属工业中用以制作锆铝、锆镁和锆铜合金等。二氧化锆和锆英石用作生产各种窑炉的耐火材料，锆英石还可用作铸造工业的型砂、铸模涂料和钢包内衬。二氧化锆则是重要的陶瓷材料。

化学工业   锆及其合金在化学工业中用以制作耐温和耐腐蚀的反应塔、热交换器、蒸气喷嘴、排风机的叶轮和叶片、搅拌器、球心阀、泵和生产合成纤维的喷嘴等。

电子工业   锆粉在电子管和真空技术中用作吸气剂及热电池的热源，锆丝、锆片可作栅极、阴极的支架、x射线滤波器和光电管的光源及照相用的闪光灯光源。二氧化锆用于传感器。锆化合物是重要的压电陶瓷。

其他工业   锆及其化合物有广泛的用途。碳化锆(ZrC)和氮化锆(ZrN)用作硬质合金的添加剂，硫酸锆(ZrOSO₄)是良好的制革鞣剂，氯氧化锆是重要的中间产品，可生产出多种锆化合物产品如高纯二氧化锆等。锆氟酸钾可作为电解锆的原料和锆铪重结晶分离的原料。

资源和矿物原料   锆在地壳中的丰度为162×10^-4％，已知锆的矿物有30多种，但用于工业生产的仅有锆英石和斜锆石。锆英石分布很广，其二氧化锆的理论含量为67.2％。斜锆石虽含二氧化锆达75％～98％，但数量较少。锆英石多存在于深成岩或火成岩中，亦常与泥沙共存，由于它的密度和硬度大，并且不易风化，常沉积在河床、海底或海岸的泥沙冲积层中。锆英石无单独矿床，常和金红石、钛铁矿、独居石等共生，经选矿后，二氧化锆品位可达63％～65％。中国广东和海南岛沿海有丰富的锆英石资源。锆英石主要产于美国、澳大利亚、巴西和印度，澳大利亚的产量占西方国家的75％以上。锆英石精矿的典型成分(质量分数ω／％)为：ZrO₂59～67，HfO₂0.5～2，SiO₂30～33，TiO₂0.05～0.7，Al₂O₃0.1～0.6，Fe₂O₃0.05～0.7，。MgO痕～0.12，CaO0.2～0.4，P₂O₅0.15～0.3，MnO₂痕～0.4。

提取冶金   金属锆的90％用于原子能工业，锆的提取冶金以研究开发生产原子能级海绵锆工艺流程为主。锆的提取冶金主要分为锆化合物制取、锆氯化、锆铪分离、金属锆生产四个主要阶段(见图)。金属锆生产中产出的海绵锆，有时为了满足特殊需要而需进行锆精炼。四氯化锆是锫的最重要化合物，其制取方法有锆英石氯化法、碳化锆氯化法和二氧化锆氯化法。锆英石直接流态化氯化工艺具有生产率大、工作环境条件好的优点而为世界各国所广泛采用。制得的粗氯化锆含有相当数量的杂质，必须经过深度提纯方能用于生产金属锆。由于锆往往和铪共生，而铪的热中子吸收截面比锆大得多，铪的存在使作为原子能用锆的性能变差，在生产金属锆之前必须进行锆铪分离。用锆铪分离产出的二氧化锆制取金属锆时，必须进行氯化，再通氢升华提纯，除去其中的铁、铝、钛、硅等杂质，然后经四氯化锆镁还原、锆真空蒸馏获得原子能级海绵锆。纯度较高的金属锆需经过精炼才能制得。如用ZrI₄在热丝上热离解制得的结晶锆含氧较低，其布氏硬度一般为80左右，具有较好的加工性能。锆经电子束熔炼和区域熔炼法精炼也可得到高纯产品。所用的精炼方法一般视锆的用途而定。如制取锫标样，则采用区域熔炼，产品纯度可达99.99％。

展望   以锆英石为原料生产原子能用锆的主要流程，在近期内不会有大的变化。今后锆冶金发展主要有四个方面。(1)尽可能增大各作业设备的有效容积，以增加炉子如氯化炉、提纯炉、还原炉和蒸馏炉的产量；要提高萃取分离锆铪的效率和设备容量，并探索新的萃取工艺。(2)减少生产过程中放射性物质和三废对环境的污染，变废为利，实现流程封闭的生产方法。(3)实现生产过程自动控制，降低原材料和能源消耗，提高金属回收率。(4)在生产原子能级海绵锆的同时，充分利用流程的互补性，生产其他产品，如二氧化锆、氯氧化锆及工业级海绵锆等，以增加工厂的综合创收能力，提高经济效益。