锆真空蒸馏(vacuum distillation of zirconium)

在压力低于常压的条件下蒸馏除去海绵锆中的金属镁和MgCl₂的过程。蒸馏产出的海绵锆再经真空熔铸为金属或合金用于原子能、冶金、化学等工业部门。

原理   蒸馏原料为四氯化锆镁还原的产物，含锆55％～60％、镁25％～30％、MgCl₂10％～15％和少量ZrCl₃、ZrCl₂。原料中的各组分在一定温度和压力下的蒸气压不同，如在标准状态下，镁的沸点为1380K，MgCl₂为1691K，锆为4673K；在常压和1173K温度时，镁的平衡蒸气压为13332.2Pa，MgCl₂为999.9Pa，锆小于130μPa。因此，通过控制合适的蒸馏温度和压力，就可使锆和其他组分分离。此外，在10Pa真空度下，镁和氯化镁的沸点分别降至789K和950K，挥发速度比常压蒸馏大很多倍。因此，采用真空蒸馏可以缩短蒸馏时间，降低蒸馏温度，提高分离效果，并可避免海绵锆与铁壁生成污染产物的Zr–Fe合金。

装置   主要由蒸馏炉、蒸馏罐、冷凝套筒、冷凝器、隔热罩和真空系统等组成。按冷凝器的安装位置可分为上冷式和下冷式两种，二者结构基本相同。在工业生产中，蒸馏炉和还原反应器是通用的。因此，还原反应器的结构设计和材料选择要兼顾还原、蒸馏工艺的要求。冷凝器是一个可吊起的钟罩式圆筒罐体，外设冷却水套。冷凝套筒呈圆筒形，冷凝面积按蒸馏排出的冷凝物量设定。在蒸馏罐和冷凝器之间设有隔热罩，其作用是减少加热区向冷凝器的辐射热量，又不妨碍从蒸馏罐逸出的气流通过。为了提高隔热效果，隔热罩大部分为多层结构。蒸馏炉结构和还原反应器相同，但前者的炉壳要密封，并连接抽真空装置，在作业时炉内处在低真空状态，以减少对蒸馏罐的外压力，防止后者变形。

工艺   将还原坩埚连同反应产物倒置于蒸馏炉的蒸馏罐中(图1)。将蒸馏罐抽真空至13.3～1mPa，然后将蒸馏炉加热到573～673K温度并恒温1～4h，以脱除蒸馏设备组装过程中MgCl₂吸附的结晶水。接着将炉温升高至1023～1073K。此时，因金属镁和MgCl₂开始大量挥发，真空度急剧下降，需要控制好升温速度。蒸馏进入恒温阶段后，温度以控制在1223～1273K为宜。经过20～25h的恒温，当蒸馏罐内的真空度回升到低于1Pa趋于稳定并保持一定时间后，挥发物残留量已极少，蒸馏作业结束。在整个蒸馏过程中要控制好蒸馏温度、真空度和蒸馏时间等工艺参数。蒸馏700～800kg锆约需50～60h。蒸馏产出的海绵锆具有自燃性。当蒸馏罐冷却到323K温度后，要缓慢通入由60％干燥空气和40％室内空气组成的混合气体，降低海绵锆的表面活性，使其钝化后再出炉。生产lt海绵锆的总能耗约为8.7万kw•h。

产品处理   从还原坩埚取出的海绵锆可分成A、B、C、D四种类型(图2)。A型海绵锆约占总量的35％，是大块致密金属，几乎不含金属镁和MgCl₂。B型海绵锆约占总量的20％，是反应初期生成的产物，呈板状，厚约10mm，除金属镁外，含铁、氮杂质较多。C型海绵锆约占总量的35％，是轻而多孔的海绵体，杂质最少，但在气孔中含有相当数量的金属镁和氯化物。D型海绵锆是紧贴在坩埚壁的产物，杂质含量较多，一般返回氯化处理回收其中的锆。

海绵锆是一种硬而韧的金属，通常用配有刀具的立式油压机将锆坨切割成块，再经中碎和细碎使其粒径达到5～25mm，然后筛分、分级、组批混合、充氩包装。海绵锆的典型杂质含量(质量分数ω／％)为：Fe 0.08，Al 0.006，Mg 0.002～0.02，Cl 0.001～0.04，O 0.08～0.1，N 0.002～0.004。