含碳耐火制品(carbon-containing  refractory  products)

用含碳耐火原料或石墨和高熔点氧化物复合原料制成的耐火制品。其主要特征是：(1)不能通过固体扩散机制烧结，而是以化学反应生成的新相作为结合剂达到烧结；(2)具有高耐火性，高的化学稳定性和抗热震性，高的高温强度，良好的导热性，低的线膨胀率，虽然抗氧化性弱，但可通过加入抗氧化剂和增加制品的体积密度而得到提高。由于这一类耐火制品具有上述多方面的高技术性能，适应了大型高炉、铁水预处理、超高功率电炉、复吹转炉、炉外精炼和连续铸钢等钢铁冶金新技术发展的需要，成为20世纪80年代发展最快的一类耐火制品。

简史         含碳耐火制品的起源可追溯到1769年，邦宁(G．Bonning)获得制粘土石墨坩埚的特别许可。1827年狄克逊(G．Dixon)在美国建立了粘土石墨坩埚工厂。不久，他们宣布制出了耐高温、耐温度急变、使用安全可靠的粘土石墨坩埚，还指出了在耐火制品中石墨组分的主要作用和优点。1875年粘土石墨坩埚已用于熔化各种金属，如金、银、黄铜和铁等。当时，含石墨20％～50％的粘土石墨坩埚已在市场出售。1866年德国铁和铁合金工业就开始使用碳砖。1903年法国和比利时使用碳化硅制品作锌蒸馏炉的蒸馏罐。1970年日本用镁砂和石墨为原料生产镁碳砖。1951年中国制成粘土石墨塞头砖并成功地应用于1001‘盛钢桶；1953年制成粘土结合碳化硅砖并用于锌蒸馏炉；1958年工业生产碳砖用于高炉炉底和炉缸；1979年开始生产镁碳砖并用于电炉炉壁。

分类           含碳耐火制品可分为：(1)碳素系砖如碳砖、石墨砖、人造石墨砖等；(2)碳化硅系砖、氮化硅结合碳化硅砖、氧氮化硅结合碳化硅砖、赛隆(Sialon)结合碳化硅砖等；(3)碳结合砖如镁碳砖、镁钙碳砖、铝碳砖、锆碳砖、氧化铝一碳化硅一碳砖、铝镁碳砖等。

碳素系砖含碳量较高，例如高炉碳砖含固定碳80％～95％；碳化硅系砖含SiC50％～99％。除粘土结合碳化硅砖靠液相烧结外，其他各种方式结合的SiC砖均系化学反应烧结，重结晶SiC砖为SiC与SiC直接结合。碳结合砖是以高温氧化物和鳞片状石墨为原料，以酚醛树脂或沥青为结合剂。在加热过程中，有机结合剂聚合和碳化形成的碳网络结构将氧化物颗粒与石墨基质结合。

原料       由主原料和辅助原料组成。主要原料为碳素原料(石墨、焦炭、无烟煤等)、镁、砂、刚玉砂、含氧化钙砂、含氧化锆砂等。

石墨是碳结合砖获得优异性能的关键耐火原料。石墨作为耐火原料并具有优异性能来源于石墨的晶体结构(图1)。在石墨晶体晶格平面上，晶面间距为0.142μm，并且每个碳原子的4个价电子中的3个与相邻碳原子以共价键牢固结合，致使石墨鳞片表面能很低，不为熔融炉渣所润湿。熔剂仍不能润湿石墨鳞片表面。石墨晶体晶格平面之间间距为0.335μm，结合力弱，为范德华力结合，这使石墨有润湿性，还因石墨晶体平面上的碳原子余下的电子与相邻平面上的碳原子的多余电子作为电子云存在于相邻平面之间，使得鳞片石墨具有良好的导热性。石墨的结构导致石墨具有显著的各向异性，但是石墨的各向异性程度，由于石墨鳞片的散乱排列而降低。

由于石墨不受熔渣润湿，它与熔渣的润湿角大(图2)，使得含石墨耐火制品有很低的熔渣渗透性，避免了以氧化物为主要成分的碱性砖、高铝砖在与熔渣接触的使用环境中，由于熔渣渗透，在冷热循环过程中，产生构造崩裂，过早损毁，从而提高了使用寿命。石墨为耐火材料各成分中热导率最高的一种(图3)。石墨的嘭胀率很低(图4)。

适用于计算含石墨耐火材料抗热震性的方法是海塞曼(}tasselman)因子“R_st”。

式中W为断裂功；a为线膨胀系数；E为弹性模量。

石墨断裂功大，热膨胀系数低，弹性模量小(表1)，并且石墨具有可压缩性，是耐火材料中抗热震性最好的材料之一。

石墨的性能（举例）见表2。

用于生产镁碳砖的镁砂，CaO／SiO₂>2，有足够的CaO固溶于。MgO和SiO₂、Fe₂O₃、A1₂O₃、B₂O₃之间反应。B₂O₃对耐火性有最坏的影响，其次为A1₂O₃和Fe₂O₃制造镁碳砖用的镁砂含各种杂质成分的范围：B₂O₃0.005％～0.05％、A1₂O₃0.04％～0.30％、Fe₂O₃0.07％～0.50％、SiO₂0.05％～0.85％，并且要调整到第二相有最好的耐火性。镁砂的体积密度一般大于3．4g／cm³，但是体积密度3．45g／cm³的镁砂已在市场出售。对镁砂还要求方镁石的晶粒尺寸，通常，镁砂中的方镁石晶粒尺寸在30～100μm之间，但是用晶粒尺寸更大的镁砂制的镁碳砖使用效果更好。镁砂性能(举例)见表3。

含Ca0耐火原料的性能(举例)见表4。

烧结刚玉砂和电熔刚玉砂为铝碳质制品原料，其性能(举例)见表5。

A1₂O₃线膨胀系数(20～1000℃)为8.0×10^-6／^oC，热导率为5．845w／(m•K)，弹性模量为37×10⁴MPa。

含氧化锆耐火原料为锆碳质和铝锆碳质制品的原料组分之一，其组成(举例)见表6。

含碳耐火制品使用有机结合剂，早期使用焦油沥青作结合剂，近年则主要使用酚醛树脂作结合剂。酚醛树脂有两种，一种是1mol酚与大于1mol甲醛反应生成的甲阶酚醛树脂；另一种是1mol酚与小于1mol甲醛反应，生成的酚醛清漆，低分子酚醛清漆为液体，而高分子的酚醛清漆为固体。酚醛清漆在180～220℃之间与六甲基次胺反应生成交叉链，甲阶酚醛树脂在90～180℃之间经2h以上反应生成交叉链，甲阶酚醛树脂加入有机或无机酸，在室温硬化发生放热反应。使用酚醛树脂作结合剂的优点如下：(1)酚醛树脂系线性结构的高分子，有优良的润湿性，可以硬化而不经过热塑变形，热解生成玻璃碳；(2)可降低硬化了的碳结合耐火制品的气孔率，改进室温和高温的结合强度；(3)可降低烟尘浓度，减少环境污染；(4)800℃热重分析(TGA)显示酚醛树脂残留50％～70％的热解碳，比煤焦油沥青和其他有机结合剂可得到的残留碳高。

酚醛树脂的选择取决于混合过程采用的温度范围，使用低熔点或高熔点酚醛清漆，酚醛清漆溶液和含水的甲阶酚醛树脂。酚醛树脂性能(举例)如下：固定碳>72％，游离酚5％，挥发分≤2％，粘度(落球法测定)50～60s(25℃)。

碳结合耐火制品，在使用条件下，氧化是其损毁的主要原因，其机理如下：(1)石墨或由于环境中的O₂或由于炉渣中的FeO的氧所氧化；(2)熔融炉渣与耐火骨料颗粒的化学作用变成低熔点物进入炉渣中，或因炉渣侵入，炉衬表层致密化，在冷热循环时，致密化部分脱落；(3)含石墨新表面的暴露(被氧化循环的再开始)。为了降低上述环境中的氧化，在碳结合砖中加入更易氧化的金属粉，以抑制外界O₂对石墨的氧化。抗氧化剂的氧化过程受控于温度和O₂的浓度。通常用作抗氧化剂的是Al、Si、Mg、Ca(单独的、复合的或其合金)SiC、B₄C等。

在MgO-C和Al₂O₃-C制品中，加入的金属铝粉在CO气氛条件下，直至600^oC无变化，在。700℃有Al₄C₃生成；800℃开始氧化并稳定存在于1300℃；超过1400℃完全消失。虽然环境为CO气氛，但是不可避免地存在N₂，在800℃生成AlN，但其量比Al₄C₃少得多。Si与Al相似，但因有较低的O₂亲合力和较高的熔点，在较高的温度下才开始反应。硅氧化为SiO₂开始于900℃，与C化合生成SiC开始于1000℃，SiC被CO氧化生成SiO₂开始于1400℃，Si与N₂反应生成Si₃N₄始于1200℃。Si₃N₄被CO氧化始于1400℃，SiO₂与Al₂O₃反应生成莫来石始于1200^oC。Mg和Ca在含石墨耐火制品使用条件下，均不发生生成碳化物的反应，而直接生成氧化物，特别是Mg在600～700℃，已经与O₂生成氧化物，Ca(其合金除外)在超过1000℃生成Ca0。

碳素系耐火制品主要使用无烟煤、焦碳和石墨为原料，高炉碳砖则主要使用无烟煤为原料。对无烟煤的要求：灰分小于5％，硫含量小于2．5％，密度大于1．5g／cm³。

碳化硅系制品的主要原料为黑色碳化硅。其性能如下：粒状，S98％，游离C0.5％，Fe0.2％，游离SiO₂0.6％。

对焦炭的要求：灰分小于12％，含硫量小于含1.5％，挥发物小于1.5％。

工艺     按热处理程度不同，碳结合制品可分为不烧砖和烧成砖两类。

不烧碳结合砖制造工艺          这类砖包括镁碳系砖、镁钙碳砖、氧化铝一碳化硅一碳砖、铝镁碳砖等。这类砖的特点是使用固定碳含量大于95％的鳞片状石墨为原料。镁碳砖用高纯度烧结镁砂或电熔镁砂为主要原料，镁钙碳砖则以高纯度白云石砂、镁砂为主要原料、氧化铝一碳化硅～碳砖则以刚玉砂或特级高铝矾土熟料为主要原料并加入适量碳化硅砂；铝镁碳砖则以特级铝矾土熟料或刚玉砂为主要原料，并加入适量镁砂。这类制品配料中大多还加入抗氧化加入物，一般多采用Al、Si、Mg、Ca(或其合金)等金属粉，SiC、B₄C粉，其加入量约为3％～5％。配料时要求精确称量，尤其料少的要用工业天平称量。先要预混均匀，然后加入结合剂酚醛树脂或脱水焦油沥青，对于镁钙碳砖，结合剂只能用无水系树脂或脱水焦油沥青。结合剂加入量为3％～5％。混练宜在高速混合机中进行；泥料宜在1000t以上带抽真空装置的液压机成型，或在总压力为3200t的自动化液压压砖机成型、砖坯在连续式热处理炉进行热处理，热处理温度为150～250℃，一般多采用150～200℃。

烧成碳结合砖制造工艺      这一类砖包括连铸用的铝碳质中间罐滑板、长水口、浸入式水口、铝锆碳滑板、锆碳质浸入式水口渣线套等。该类砖的共同特点是使用固定碳含量大于95％的鳞片状石墨为重要原料组分，配入的比例除滑板砖约10％以外，其余制品配入比例约为25％～30％。铝碳制品主要用烧结或电熔刚玉砂作原料。铝锆碳制品还需配入适量锆刚玉砂或锆莫来石砂，锆碳制品主要是用稳定化氧化锆砂。所有配料中，一般还需配入抗氧化加入物，如Al、Si或Al+Si、SiC，其比例为3％～5％。原料要精确称量，量少的要用工业天平称量。结合剂使用酚醛树脂或与沥青按规定比例配合使用，其配入比例为3％～5％。混练一般用高速混合机，混练时间要保证。长水口、浸入式水口及其渣线套的泥料务使成为粒状，颗粒料用流动床干燥，采用等静压机成型，成型压力为150MPa，并要根据制品品种、尺寸、结构不同，采用不同的压力曲线。滑板砖泥料在1000t以上带抽真空的液压摩擦压砖机成型。所有坯体在连续式干燥窑干燥，窑内温差要小，干燥好的坯体在隧道窑埋碳或还原烧成，烧成温度1200～1500℃，一般多采用1350。C烧成。经车床加工、预热、涂层、干燥、x射线探伤检查后才能成为成品。滑板砖烧成后，需要钻孔、浸沥青、烘烤、刮碳、密光、干燥、打箍、涂润滑剂以后方能成为成品。]28碳素系砖的制法：将碳素原料粉碎、筛分、级配后加入脱水焦油沥青，经混练、困料、成型、干燥、埋碳烧成，制成制品。

碳化硅系砖是以黑色粗、中、细SiC砂为原料，按5：1：4配比，根据结合方式不同，加入不同的加入物，如硅粉或硅粉与碳粉。经混练后成型。根据结合方式不同，在N₂或含有一定O₂分压的N₂气氛，或在还原气氛下1350～1400^oC烧成。

性能         碳结合碱性砖性能要求：(1)低的气孔率，一般显气孑L率为3％～6％，体积密度为2.70～2.90g／cm。，低气孔率可减少环境中O₂的氧化，可减少熔渣渗透和避免热面收缩；(2)显微结构为连续的石墨基质结构，这是使制品具有良好的抗热震性和高导热性的保证。一般固定碳含量要达到10％，方能达到此要求；(3)良好的高温强度，以保证制品在高温荷重下体积的稳定性。镁碳砖的高温抗折强度示于图5。镁钙碳砖(化学组成为CaO43％，MgO46％，C6％)在1400℃抗折强度为5．0MPa。镁碳砖的高温抗折强度(1500℃)对其蚀损速率的影响见图6。(4)低的蚀损速率。蚀损速率与镁砂纯度、方镁石晶粒尺寸、电熔镁砂的比例见图7～9；在出钢侧渣线部位侵蚀速率与温度的关系见图10。

镁钙碳砖抗低碱度、低氧化铁炉渣抗侵蚀性优于镁碳砖，但抗低碱度、高氧化铁和高碱度、高氧化铁或高氧化铝炉渣的抗侵蚀性均劣于镁碳砖。原因是，镁钙碳砖中的氧化钙与铁的氧化物和氧化铝生成低熔点物流失于熔渣中。镁碳砖和镁钙碳砖抗炉渣(C／S=1.0，TFe=20％)侵蚀性的比较见表7。

铝碳质滑板、长水口和浸入式水口的主要性能：(1)抗侵蚀性，蚀损速率大的部位为钢水冲刷处，滑板孔及其周围滑动面，浸入式水口内表面及其渣线部位，长水口内表面及其与中间罐渣接触部位；(2)抗热震性，无论是滑板、浸入式水口或长水口都要经受温度差很大的冷热循环产生极大的热应力，例如长水口和浸入式水口，当浇钢作业时，外壁环境温度为室温，而内壁要接触到约1550℃的钢水，目前使用的铝碳质长水口和浸入式水口很难满足使用要求的高抗热震性，往往要预先烘烤到1100℃才使用。为了提高铝碳制品的抗热震性，加入具有低热膨胀系数的耐火组分(如熔融石英或莫来石)，但是SiO₂不耐Ca处理钢及其他高侵蚀性钢种的侵蚀，例如铝碳滑板的配料引入ZrO₂部分或全部代替，SiO₂既提高了抗侵蚀性，又因单斜ZrO₂热膨胀系数较低和相变产生微裂纹，提高了抗热震性，发展了铝锆碳滑板。在铝碳制品配料中增加石墨的配比，可以降低铝碳制品的线膨胀系数，也能提高其抗热震性。

Al₂O₃一SiC一C砖性能特点：Al₂O₃抗侵蚀性优，C素抗熔渣侵蚀性和抗熔渣渗透性好，SiC对碳的氧化起抑制作用，使得该砖对铁水预处理脱硅、脱硫、脱磷用的氧化铁系、Na₂CO₃系和CaO系熔剂均有良好的抗侵蚀性。

铝镁碳砖的特点是，除了铝碳制品具有的抗熔渣侵蚀和抗熔渣渗透，不因冷热循环产生剥落，突出的优点是，铝镁碳砖在使用时，基质中的Al₂O₃和MgO受热生成尖晶石(MgO•Al₂O₃)，伴有体积膨胀，因而该制品具有显著的残余膨胀性。铝镁碳砖的性能(举例)：Al₂O₃76％、SiO₂2％、MgO7％、C10％，显气孔率4．2％，密度3．15g／cm³，耐压强度82．6MPa。

高炉碳砖性能：体积密度1．57～1．71g／。cm。，真密度1．90～2．10g／cm³，显气孔率17％～18．5％，耐压强度42～67MPa，线膨胀系数3．3×10^-6／^oC，平均气孔孔径5～0.05μm。

高炉用碳化硅系砖的性能：密度2．61～2．70g／cm³，显气孔率14．0％～18．6％，耐压强度138～213MPa，线膨胀系数(4．1～5．1)×10^-6／^o C，热导率(1200^oC)17～17．5W／(m•K)。

用途             镁碳砖主要用作超高功率电炉热点炉壁、复吹转炉、炉外精炼钢包炉渣线和大钢包包壁渣线等的衬砖。镁碳砖首先在电炉热点炉壁使用，其寿命比直接结合镁铬砖高约2．5倍，比熔铸镁铬砖高约1倍。镁碳砖在转炉使用，在炼钢条件日益苛刻的条件下还大幅度提高了炉龄。一般，比传统使用的焦油结合碱性砖和烧成油浸碱性砖平均炉龄提高1～2倍以上。镁钙碳砖主要用作转炉一般壁内衬。炉外精炼钢包炉炉衬或一般壁内衬。

铝碳制品主要用作连铸系统中间包滑板、长水口、浸入式水口和整体塞棒。铝碳滑板在20t。钢包可连浇4次，铝锆碳滑板在300t钢包可连浇4～6次，铝碳长水口可连浇7～8次。铝碳浸入式水口，浸蚀最严重部位为渣线，通常用ZrO₂-C质渣线套增强，增强后其使用寿命从通常的连浇2～3罐钢增至连浇5～6罐钢。

氧化铝一碳化硅一碳砖主要用作铁水预处理用铁水包和鱼雷罐的内衬。

铝镁碳砖用作炉外精炼钢包炉一般炉壁衬砖，比用铝碳砖的蚀损速率约低50％，也可用作使用条件苛刻的钢包一般壁内衬，比使用高铝砖(Al₂O₃80％～85％)寿命提高1倍以上。

碳素系砖主要用于高炉炉底和炉缸、铁合金电炉、制磷和可溶性磷肥电炉内衬及铝电解槽内衬。

碳化硅系砖主要用作高炉下部炉身内衬、窑业用窑具、铝精炼炉内衬、锌蒸馏炉蒸馏罐、焚烧炉内衬、铝电解槽内衬等。

发展趋势镁碳砖将随着复吹转炉冶炼高级钢比例的增加和炼钢条件的苛刻，材质将进一步高级化，这主要是石墨、镁砂纯度的提高，电熔镁砂比例的增加，更加有效的抗氧化剂和特殊加入物的采用，进一步提高镁碳砖耐蚀性和抗氧化性。

铝碳制品随着全连铸，多炉连铸和高级钢连铸比例增加，对耐侵蚀性、耐用性要求越来越高。引入ZrO₂或以ZrO₂-C质材料增强薄弱环节的比例将要增加。

碳砖将随着高炉大型化和长寿命化，进一步降低其气孔孔径，以减小其熔铁溶解性和熔铁渗透性。

碳化硅砖将随着高炉长寿命化，改进其结合方式，如从第1代赛隆结合SiC砖发展到第2代赛隆结合SiC砖或α-SiC结合SiC砖等。