钨铁(ferrotungsten)

钨和铁为主要组成的铁合金。它还含有锰、硅、碳、磷、硫、铜、锡等杂质，是炼钢用的合金剂。根据含钨量不同，将钨铁分为：FeW75(含W70％～80％，C≤0．20％，P≤0．04%，S≤0．08％，Si≤0．5％，Mn≤0．25％)和FeW80(含W75．0％～85．0％，C≤0．20％，P≤O．04％，S≤0．08％，Si≤0．7％和Mn≤0．25％)两种。利用钨废料生产的熔基钨铁(含w约36％)和粉末冶金法生产的钨铁也已在20世纪后期进入市场。美国联合碳化物公司生产一种“UCAR”钨铁，含w87％～93％。

简史 1781年瑞典化学家舍勒(C．w．Scheele)发现钨。1860年左右贝尔努利(F．A．Bernl~ulli)i钨酸与铸铁反应制得钨铁。19世纪末是用坩埚法生产钨铁。1893年开始用电炉积块法冶炼钨铁。1895年戈尔德施米特获得铝热法生产钨铁的专利。1936年叶留金(B．Ⅱ．Entwn)用金属热法(硅铁和铝)生产钨铁。1910年约翰逊(C．M．．Johnson)获得用碳还原钨精矿制造炼钢用钨合金剂的专利。1918年基尼(R．M．Keeneyr)报道电炉二步法(先还原，再精炼)生产钨铁(钨铁含w75％，C 0．8％，si<0．01％，P<0．01％)。1920年戴利(J．G．Dailey)报道一步法生产钨铁。50年代初期，苏联车里雅宾斯克铁合金厂古萨罗夫(B．H．rvcapoB)发明取铁法生产钨铁。使生产连续化。20世纪中期生产钨铁的方法有：电炉取铁法，电炉积块法和金属热法。70年代出现了感应炉熔炼钨金属废料生产熔炼基钨铁和粉末冶金法生产钨铁的方法。1936年中国在江西吉安筹建钨铁厂，因抗日战争而中止。中华人民共和国成立后于1950年在抚顺钢厂用电炉积块法试炼钨铁成功，并投入生产。1956年12月从苏联引进的电炉取铁法生产钨铁工艺在吉林铁合金厂投产。

性质与用途 钨是银灰色金属。原子量为183.85。电子结构4f¹⁴5d⁴6s²。密度(20℃)19．3g／cm³。熔点3400℃。沸点5555 ℃ 。钨铁二元系平衡相图见图1。钨与铁形成固溶体和两种金属间化合物Fe2w和Fe3w2或Fe7w6，但在高温都不稳定。含W75％～85％钨铁的熔化温度高于2500℃，所以不能从炉内排出，只能用积块法或取铁法生产。工业钨铁的密度约为15．3g／cm³。

钨在钢中，除与碳化合形成碳化物外，部分溶入铁中形成固溶体。钨对增加钢的淬透性作用不大。它在钢中的主要用途是增加钢的回火稳定性、红硬性和热强性，以及由于形成的特殊碳化物而增加耐磨性，故多用于工具钢、高速钢、热锻模具钢等。

钨资源 中国钨的储量与产量均居世界首位。加拿大、前苏联、美国、澳大利亚、韩国等都生产钨精矿。中国钨矿主要集中在湖南、江西、广西、福建和广东。，而以江西产量最大。钨矿常与锡、钼、铋、铜、铅、锌、铍、锂、铌、钽等中的一种或几种伴生。钨在地球中的丰度为(1～1．3)×10^-4％。开采出来的原矿含有wO3 0．3％～1．2％。要经过选矿得到含WO3 60％～70％的钨精矿和回收伴生金属，并去除有害杂质。钨矿石主要有钨铁矿[FeWO3，含Mn<3．6％]，钨锰铁矿[(Fe、Mn)wO3，含Mn3．6％～14。5％]，钨锰矿[Mn—wO3，含Mn 14．5％～18．1％]和钨酸钙矿(CaWO4)。前三者通称黑钨矿，后者称白钨矿。

氧化钨还原 用碳、硅及铝还原wO3反应的△F^。一T关系见图2。用碳还原生成w2C比生成w稍优先，但差别不大，所以用碳作还原剂可以生产含碳较低的钨铁。用硅、铝还原wO3比较完全，能得到较高的还原率。碳还原黑钨矿时，wO3较早还原，还原开始温度低，而FeO的还原与wO3相近，对生成钨铁有利。碳还原MnO的温度较高，可以利用这一条件，抑制MnO还原。wO3还原温度低，但钨的熔点高，故要求炉渣温度低而合金温度高。电炉积块法生产钨铁，使用低电压大电流供电制度。

生产工艺 主要有取铁法，积块法，金属热法以及粉末冶金法。

取铁法 冶炼用电炉为敞口三相倾动式电炉。变压器容量3500kVA，二次电压为154V和192V。电流为13000A和10920A。电极为直径450mm的自焙电极。电极极心圆直径1100～1300mm。炉体结构见图3。

钨精矿从炉顶料仓，用螺旋加料机加料。炉气经烟罩进入除尘系统，将烟尘及钨矿粉末收集后排放。钨精矿为黑钨矿。要求含wO3≥65％，S≤0．65％，P≤0．04％，Cu≤0．13％，Sn≤0．40％，As≤0．30一％6，MnO≤9％～11％，FeO≤10％～13％。沥青焦(或石油焦)的灰分<2％，P<0．05％，S<0．7％，水分<3％；粒度<25mm。硅铁为75％硅铁，粒度<15mm。硅石含SiO2>97％，P<0．01％；粒度<25mm。钨铁电炉炉衬虽然是用镁砖砌成，实际上它只是一个保温体。冶炼时的工作炉衬是用钨铁半熔体构成的金属炉衬。它才能承受冶炼高温和抵抗高氧化性炉渣的侵蚀。新炉砌成后，开始烘炉和焙烧电极。电极烧成后，通电烘炉约8h。即按取铁法程序冶炼。用钢勺取出炉底钨铁，补于四周炉墙，制造金属炉衬。制造金属炉衬时，根据炉况可取出部分钨铁。金属炉衬约一个月形成，重约50t。

取铁法生产工艺流程见图4。在上一炉出渣后，从炉底取出半熔钨铁补炉。并将回炉钨铁屑加在炉壁损坏较重处。下放电极后加入全部钢屑(普通钢)，用192V电压通电加热。此时炉底积存的合金和上浮的液态合金的成分(％)为：

炉温上升后，精炼期开始。加入钨精矿(每次不超过100kg)，逐步生成氧化性炉渣。渣中WO3与FeO将炉底合金中的Si、Mn、P、S等氧化进入炉渣，而还原出来的钨与铁沉入炉底合金，使钨含量提高，杂质下降。精炼约1h，将电压改为154V，使电极插入炉渣，加热炉底合金。精炼后期开始加入沥青焦以还原wO3，产生CO使炉渣产生泡沫，熔池沸腾。如果钨精矿含锰高，要适当加入硅石，以抑制MnO还原。精炼期炉渣成分为wO3 20％～25％，：FeO 30％～35％，MnO 10％～15％和SiO2  25％～35％。当炉子中心炉渣均匀沸腾且钨精矿的加入量已达计划添加量的40％时，用钢勺从炉内取出2～3勺合金，判断炉底合金是否合格。合格的钨铁，表面为波纹状，紧贴勺面为麻面，断口平整呈钢灰色柱状结晶。不合格时则继续加钨精矿精炼。合格后开始取铁。取铁是用取铁机以特制的铸钢勺从炉内掏出。取铁期继续加入钨精矿以防止炉渣过热和杂质进入合金中。取铁期炉渣成分为wO3 10％～15％，FeO约35％，MnO约20％和SiO2 约35％。按规定数量取完铁后，将电压改为192V，继续加入剩余钨精矿，并加沥青焦还原。当炉渣不活跃，反应产生气体少时，加入硅铁粒还原炉渣，将wO3下降至<0．5％后出渣。出炉渣中含wO3 0．2％～0．5％，FeO 7％～15％，MnO 25％～30％和SiO2 45％～50％。取铁法生产1炉的时间为8h；加入钨精矿10．8t、硅铁0．92t、沥青焦0．73t、钢屑0．48t。取出钨铁约8t。生产n钨铁(w70％)消耗钨精矿(wO3 65％)1400kg，硅铁(si75％)约130kg，石油焦约120kg，钢屑约80kg；冶炼电耗约2800kWh；钨回收率约97％。

积块法 最早生产钨铁的方法。因其所产钨铁含钨量可高于80％，至今有的国家还在使用。中国积块法生产钨铁的单相电炉变压器容量为600kVA，冶炼电压55V，电流10200A。炉体两台交替使用。每炉冶炼时间约14h，取铁、修炉、烤炉共8h；冷却时间24h(此时用另一座炉体冶炼)。炉体结构见图5。炉底为一个电极，另一电极为350mm直径的石墨电极，悬挂于电炉中心。通过它的升降调节电流。用黑钨矿作原料，要求WO3>65％，MnO<13％，S<0．50％，P<0．05％。根据钨精矿Mn()含量，添加氧化铁皮将FeO提高为Mn()的2倍(重量)。根据钨精矿脉石成分，按SiO2／(FeO+Mn0+CaO+A12O3)为0．65～0．75添加硅石。酸性渣提高wO3还原率，易使合金含w>80％；可抑制MnO还原；合金含C<0．5％；消除停电后渣中FeO与MnO继续还原，生成一层高锰低钨铁(w66．42％，Sn．84％，Mn2．69％，c1．48％)。碳由加碳层提供。电炉通电后先加硅石48kg和石灰32kg造渣。炉渣温度高时，用两个摆动式加料斗，将钨精矿、氧化铁皮、硅石、回炉钨铁屑(均<5mm)的混合料，连续加入炉内。加料速度要保持反应平稳；炉渣样表面黑红色，断口绿色微黄；炉底合金面平，软而不稀。钨精矿先熔于炉渣中，wO3、FeO以熔融状态与加碳层表面作用被还原，经渣层沉入炉底。冶炼过程用铁棍探摸炉底合金情况，若表面平、软如面团、用铁棍能沾出一层钨铁，则钨铁块不夹渣点。加完钨精矿500kg后，等炉渣颜色变浅，出渣一次。再重复上述操作。以后每加300kg钨精矿后出渣一次。每炉加料1100kg钨精矿，产出钨铁约700kg，炉渣含w03约l％。钨回收率约为95％。产品的典型成分(％)如下：

日本粟村金属公司宇冶厂用二步法生产钨铁。第1步将白钨精矿(wO3>65％)与膨润土在圆盘成球机造球。烘干后与石油焦、钢屑等混合，加入石墨炉衬的电炉内还原。输入功率为700kw。还原时间为23～24h。共加10次料。中途定期出渣(炉渣含w0。约O．5％)。炉底生成粗钨铁约4．5t。冷却后拆炉取出并破碎成小块，供下步精炼用。粗钨铁成分为W68．47％，C1．8％，Si2．38％，S0．02％，P0．03％。生产1t粗钨铁消耗白钨矿1006kg，膨润土101kg，石油焦229kg，回炉渣827kg，硅石282kg，电极67kg；电能4400kWh；钨回收率98．5％。第2步是在氧化镁炉衬的电炉精炼。将粗钨铁与白钨矿的混合料在7～8h内分批加入炉内。熔炼结束，出渣(含w0。约20％)。炉底积存钨铁约1．5t。拆炉后取出，在赤热状态用水冷却，破碎成规定块度。钨铁成分为w78．4％，C0．12％，Si0．016％，P0．013％，S0．002％，Mn0．02％；钨回收率98．2％。lt钨铁消耗粗钨块(w68．47％)101lkg，白钨矿392kg；电能2400kwh；产渣量680kg。

金属热法 依留金(Enmtnw)用金属热法冶炼钨铁的配料为：钨精矿30kg，硅铁(75％Si)3．3kg，铝粒4．2kg，氧化铁皮6kg，萤石3kg。生产的钨铁含w81％～85％，Si0．5％～0．9％，Al0．10％～0．15％，Mn0．3％～0．5％，C0．05％～0．11％；炉渣成分为WO30．5％～1％，SiO2 20％～26％，A12O3约30％，FeO 8％～10％，MnO10％～12％，CaF2约5％。工业规模生产lt钨铁消耗钨锰铁矿1625kg，硅铁(si75％)145kg，铝240kg，氧化铁皮lOOkg，钢屑120kg，萤石100kg，钨回收率约95％。用此法生产钨铁的优点是设备简单，产量灵活，可以在任何金属热法冶炼厂组织生产。但是对钨精矿质量要求严格，因为含w约80％的钨铁熔点超过A12O3的熔点，需要添加发热剂提高反应热。也可采用电加热冶炼，称为电铝热法。

粉末冶金法 美国采用的生产钨铁方法。将10～100μm的钨粉和0．07～0．30mm的铁粉按比例混合均匀，装在钢模内，在2．8kg／mm²压力下制成9．5mm小球。在压制过程或压制后于1400℃烧结15min，以提高它的强度和密度。混合料也可以用辊压机压成厚约3．2mm的板块，然后在1350℃烧结4h。使用前破碎成<6．4mm的小块作为炼钢钨添加剂。这种钨铁的优点是加入熔钢后，细小钨粉被分离出来，而迅速溶解，比加钨粉的损失小；另外其颗粒密度较小，在钢液中下沉速度较慢，有利于钨在钢液中溶解而不会聚积于炼钢炉底。在炼钢中加入等量钨时与标准钨铁的比较如下：