炼钢脱碳反应(decarbonization in steelmaking)

在炼钢时钢液中的碳与氧化合生成CO而被脱除的物理化学过程。碳是钢中的主要合金元素，在铁一碳系中，大多数钢的含碳量都在1％以下，而生铁的含碳量一般为3.5％～4.5％。因此，炼钢过程必须进行脱碳。脱碳不仅是为了降低含碳量，脱碳反应生成CO气泡(在含碳量很低时也生成少量CO₂)，在析出时强烈地搅动熔池，这种现象称为熔池沸腾。熔池沸腾可使钢中气体和钢中非金属夹杂物随上浮的气泡去除掉；使钢水成分和温度均匀化；以及增加气一渣一钢之间的接触面积，加快反应速率，缩短冶炼时间。在平炉炼钢和电弧炉炼钢熔池中，CO气泡的上浮所引起的沸腾，促进熔池由上向下的传热。可以说，脱碳反应实质上是一种非常有效的熔池搅拌操作。

反应方式      由于炼钢中氧的来源不同，有3种形式的脱碳反应：(1)吹氧气脱碳时，金属中的一部分碳可被氧气直接氧化：

[C]+1/2O_2(气)=CO_{(气)                (1)}

反应的标准吉布斯能(J／mol)

△G^。=-142000-40.79T          

 (2)金属中大部分碳与溶解在金属中的[O]相结合，发生如下的反应：

[C]+[O]=CO_(气)                           (2)

反应的标准吉布斯能

△G^。=-25000-37.90T              

(3)用铁矿石作氧化剂时，矿石可直接氧化一小部分碳，或溶于渣中成为(FeO)，再与金属中的碳按下式进行反应：

[C]+(FeO)=Fe_(液)+CO_(气)         (3)

反应的标准吉布斯能

△G^。=+115000-98.18T

脱碳反应的生成物CO是气体，只有当气体有逸出条件时，反应才得以进行。在金属液内部进行脱碳反应是不可能的，只有在炉衬耐火材料的空隙处以及已形成的气泡表面上，CO气体才有去处，脱碳反应方能进行。渣一钢界面上也很难进行脱碳反应。所以渣中的(FeO)和气态的O₂大都先溶解于金属，才能在气一液界面上发生[C]和[O]的结合形成CO而进入气泡中。但三种形式的脱碳反应的能量变化是有区别的。反应式(1)、式(2)和式(3)的标准吉布斯能△G^。均随温度的升高而降低，即升高温度对脱碳反应有利。但三种反应的热效应有所不同，反应(1)和(2)是放热反应，但反应(3)是吸热反应。反应(1)放热量大，在氧气炼钢时，碳的氧化可作为热的来源之一。反应(2)放热量很小，不可能成为炼钢的热源，但它说明了沸腾钢在钢锭模内凝固时，温度的下降促使该反应进行，使钢水一边沸腾一边凝固。反应(3)是强吸热反应，再加上加入炉内的矿石熔化和分解所吸收的热使反应总吸热量更大。平炉和电炉炼钢以铁矿石作为主要氧源，必须在熔池温度很高时，才能加入矿石进行脱碳，否则加入矿石愈多，温度愈低，脱碳反应被抑制；待炉温重新升高后则反应爆发，将引起喷溅。而在氧气转炉中，铁矿石是作为一种冷却剂来使用的。

 反应过程和机理        

 钢液的组成物质主要是铁的分子。不同形式的氧接触钢液后，除少量气态氧直接和碳反应外，大多数的氧和铁相结合形成氧化铁进入炉渣。铁有二价铁和三价铁，两个原子价形态，在渣和氧化性气氛接触面上，二价铁被氧化成三价铁，三价铁传递到渣钢界面后，又被还原成二价铁，同时把氧传到钢液中。(见图1)碳和氧进一步传递到气液界面上，例如炉底耐火材料的缝隙表面，在该界面碳和氧相互结合生成CO气体而进入气相。所以，脱碳反应可以分成3个环节：(1)氧通过渣层的传质及钢液内碳和氧的传质；(2)碳和氧的化学反应；(3)CC)向气相逸出。各环节中速率最慢的决定了整个脱碳反应的速率。在很高的炼钢温度下，化学反应速率一般很快，不会限制脱碳的进行。熔池中有气相存在(如小气泡和耐火材料上的缝隙)时，CO的逸出也没有困难。最可能成为限制性环节的就是传质过程。对传质速率的影响因素首先是流动速度，其次还有流体的黏度、两相接触面积、传递距离的长短和两端的浓度差等。提高温度能加快传质，但是影响程度有限。在平炉和电炉炼钢中，炉渣成为一个整体层覆盖在钢液上面，氧必须通过渣层的传递，然后又通过钢液中的传递才能到达气液反应界面，平炉和电炉熔池中的流动速度相当低，所以传质速率不大。在熔池较为活跃的纯沸腾期，脱碳速率一般只有0.10％～0.15％C／h。在转炉中，熔池搅拌强烈，流动速度大，钢液和炉渣形成乳化状态，有很大的接触界面积，所以传质速率大得多，转炉脱碳速率可达14％～189％C／h(0.23％～0.3％C／min)。

转炉炼钢过程中，随着含碳量的降低，脱碳速率由传氧控制变为由碳的传递所控制。在碳高时，碳的传递比较有利，所以限制脱碳速率的主导因素是传氧，这时只要加强供氧，脱碳速率能进一步增加。当碳被氧化到某个浓度时，由于碳降低，其传质变慢，而氧传质比较有利，这时传碳成为脱碳反应的限制环节，脱碳反应逐渐减慢，即使加强供氧，只能造成氧在钢液中积累而不能提高脱碳速率。图2所示的研究结果，恰好反映了脱碳过程的上述特点。脱碳速率显著下降的碳含量称为I晦界含碳量。在临界含碳量以下，氧的利用效率加。明显降低，而钢中含氧量明显增高。这个事实也说明，碳氧结合成CO的反应在转炉中仍然是搅拌熔池的主要动力，在临界含碳量以下，由于熔池流动减弱，碳和氧的传质都难以顺利进行，供给炉子的氧大量在钢液中积累起来。临界含碳量的值随条件而有不同：实验室试验所得值较低，在0.2％～0.3％C附近；而生产中的大炉子内，临界含碳量可能高达0.6％～0.7％C。当转炉炉底吹气体搅拌时，增强了低碳时期熔池的搅拌，使碳和氧的传质均得以加强。顶底复吹转炉炼钢法的实践证明，随着底吹氧量的增加，钢中含氧量能够减低，临界含碳量也达到较低的数值。

效果       

热力学观点认为反应进行的限度是化学平衡。化学平衡用平衡常数来表示。脱碳反应的平衡常数

上式中，假定活度系数f_[C]和f_[O]都等于1；故用浓度代表活度。另外对于气相物质，规定在1atm压力状态为标准状态，在1atm下的户pco=1。取Kc的倒数为m

m=1／Kc=[％C][％O]

m称为碳氧溶解度积，在温度一定时它是常数。1931～1933年，瓦歇(H．C．Vacher)和汉密尔顿(E．H．Hamilton)测定1600℃时m=0.0025，以后又有多人对此作了详细研究，得到数据近20个，但都在0.0020～0.0025范围。用图形表示，m为一条等边双曲线，钢中含氧量随碳的去除而升高(图3)。m值具有平衡常数的性质，表示脱碳反应的限度。在炼钢过程中，反应未达到平衡，所以从熔池取样实际测定的[％C][％O]积比m值高。在图3中若用[％O]*表示钢中氧含量，按m值计算的含氧量即平衡含氧量，[％O]表示实际含氧量，则其差值△[％O]=[％O]-[％O]*表示传氧过程的驱动力。下面给出了平炉和转炉炼钢熔池中的△[％O]：

一般说，驱动力大时反应速率增大。转炉中△[％O]较小然而脱碳速率却大得多，这也说明影响脱碳速率的阻力因素不是化学反应，而是熔池的流动和反应面积。转炉中强烈的搅拌作用，使反应界面处的碳得以迅速消耗传来的氧，增大了脱碳速率同时降低了△[％O]。转炉底吹气体强搅拌时，有可能在最后使碳氧反应达到平衡。

从碳氧间的上述关系可知，冶炼超低碳钢(≤0.02％C)是很难的。仅靠顶吹氧气的办法，脱碳达到0.02％时，钢液含氧量将达到0.10％～0.12％，相应地渣中(FeO)达到40％～50％甚至更高。这样不仅使金属损失增大，而且严重侵蚀炉衬，使操作很难控制。在大气下只有底吹氧气有可能冶炼超低碳钢。用真空或氩氧混吹的办法可降低气泡中的pco值，使冶炼超低碳钢操作能顺利进行。图4给出真空条件(pco<1)下的碳氧积曲线和顶吹转炉中的碳氧曲线，在顶吹转炉中冶炼0.045％C的钢，[％O]升高到0.08％，再用铝脱氧把氧脱除，脱氧量大生成的非金属夹杂量也大。若在转炉吹炼后进行真空处理(RH法或DH法)，可在较高含碳量下开始进入真空状态，利用pco的下降使钢液中的碳和氧继续反应，冶炼同样的低碳钢，加铝脱氧的数量大大减少。如果在真空下吹氧(图4中虚线)可以有更好的效果。

炼钢脱碳反应造成的熔池沸腾对去除气体和夹杂物是必要的。比较不同炼钢法的钢中气体含量(见钢中气体)可以看出，转炉钢中的[H]、[N]含量比平炉、电炉的低，这是因为转炉熔池沸腾强烈，脱气效果好；又如电炉氧化期有良好沸腾，钢中氢逐步降低，还原期没有沸腾，钢中氢重新回升，特别在潮湿气候下增氢明显。转炉炼钢过程氮含量的变化也说明沸腾去氮的作用(图5)。吹炼前期，随着脱碳速率的增大，氮显著下降，在吹炼中期脱碳速率最高时，氮含量达到最低值，之后随着脱碳速率的减小，以及氮溶解度的增大，吹炼后期氮含量又有所升高。